Ciri khas tindak balas redoks ialah pemindahan elektron antara zarah yang bertindak balas - ion, atom, molekul dan kompleks, akibatnya keadaan pengoksidaan zarah ini berubah, contohnya.

Fe2+ ​​​​? e? = Fe3+.

Oleh kerana elektron tidak boleh terkumpul dalam larutan, dua proses mesti berlaku serentak - kehilangan dan pemerolehan, iaitu proses pengoksidaan beberapa zarah dan pengurangan zarah lain. Oleh itu, sebarang tindak balas redoks sentiasa boleh diwakili dalam bentuk dua setengah tindak balas:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

Zarah induk dan hasil bagi setiap separuh tindak balas membentuk pasangan atau sistem redoks. Dalam separuh tindak balas di atas, Red1 dikonjugasikan kepada Ox1 dan Ox2 dikonjugasikan kepada Red1.

Bukan sahaja zarah dalam larutan, tetapi juga elektrod boleh bertindak sebagai penderma atau penerima elektron. Dalam kes ini, tindak balas redoks berlaku pada antara muka larutan elektrod dan dipanggil elektrokimia.

Tindak balas redoks, seperti semua tindak balas kimia, boleh diterbalikkan kepada satu darjah atau yang lain. Arah tindak balas ditentukan oleh nisbah sifat penderma elektron bagi komponen sistem satu setengah tindak balas redoks dan sifat penerima elektron kedua (dengan syarat faktor yang mempengaruhi anjakan keseimbangan adalah malar). Pergerakan elektron semasa tindak balas redoks mencipta potensi. Oleh itu, potensi, diukur dalam volt, berfungsi sebagai ukuran keupayaan redoks sebatian.

Untuk menilai secara kuantitatif sifat oksidatif (reduktif) sistem, elektrod yang diperbuat daripada bahan lengai kimia direndam dalam larutan. Pada sempadan fasa, proses pertukaran elektron berlaku, yang membawa kepada kemunculan potensi, yang merupakan fungsi aktiviti elektron dalam larutan. Semakin tinggi kapasiti pengoksidaan larutan, semakin besar nilai potensinya.

Nilai mutlak potensi sistem tidak boleh diukur. Walau bagaimanapun, jika anda memilih salah satu daripada sistem redoks sebagai satu standard, maka relatif terhadapnya adalah mungkin untuk mengukur potensi mana-mana sistem redoks lain, tanpa mengira elektrod acuh tak acuh yang dipilih. Sistem H+/H2, yang potensinya diandaikan sifar, dipilih sebagai sistem standard.

nasi. 1.

1. Elektrod platinum.

2. Bekalan gas hidrogen.

3. Larutan asid (biasanya HCl) di mana kepekatan H+ = 1 mol/l.

4. Water seal yang menghalang kemasukan oksigen dari udara.

5. Jambatan elektrolitik (terdiri daripada larutan KCl pekat), yang membolehkan anda menyambung separuh kedua sel galvanik.

Potensi mana-mana sistem redoks, diukur di bawah keadaan piawai berbanding elektrod hidrogen, dipanggil potensi piawai (E0) sistem ini. Potensi piawai dianggap positif jika sistem bertindak sebagai agen pengoksidaan dan tindak balas separuh pengoksidaan berlaku pada elektrod hidrogen:

atau negatif jika sistem memainkan peranan sebagai agen penurunan, dan tindak balas separuh pengurangan berlaku pada elektrod hidrogen:

Nilai mutlak potensi piawai mencirikan "kekuatan" agen pengoksidaan atau agen penurunan.

Potensi piawai - nilai piawai termodinamik - ialah parameter fizikokimia dan analisis yang sangat penting yang membolehkan seseorang menilai arah tindak balas yang sepadan dan mengira aktiviti zarah bertindak balas di bawah keadaan keseimbangan.

Untuk mencirikan sistem redoks di bawah keadaan tertentu, konsep potensi sebenar (formal) E0 digunakan, yang sepadan dengan potensi yang ditubuhkan pada elektrod dalam larutan khusus tertentu apabila kepekatan awal bentuk ion penentu potensi teroksida dan terkurang. adalah sama dengan 1 mol/l dan kepekatan tetap semua larutan komponen lain.

Dari sudut pandangan analitikal, potensi sebenar adalah lebih bernilai daripada potensi standard, kerana kelakuan sebenar sistem ditentukan bukan oleh standard, tetapi oleh potensi sebenar, dan ia adalah yang terakhir yang membolehkan seseorang meramalkan kejadian tindak balas redoks dalam keadaan tertentu. Potensi sebenar sistem bergantung kepada keasidan, kehadiran ion asing dalam larutan dan boleh berbeza-beza dalam julat yang luas.

Terdapat banyak data tentang kewujudan hubungan rapat antara pengoksidaan D - laktat atau substrat buatan askorbat fenazin metasulfat dan pengangkutan gula, asid amino dan beberapa ion dalam vesikel yang diperoleh secara buatan daripada membran sel. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.

Substrat yang boleh digunakan dengan kecekapan yang berbeza-beza dalam sistem redoks juga termasuk α - gliserofosfat dan, lebih jarang, L - laktat, DL - α - hidroksibutirat dan juga format.

Mekanisme ini mengangkut gula seperti β - galactosides, galaktosa, arabinosa, glukosa - 6 - fosfat, glukonat dan glukuronat, semua asid amino semulajadi, dengan pengecualian glutamin (dan mungkin aspargine), arginin, metionin dan ornitinin, serta kation. K + dan Rb + .

Walaupun mekanisme pengangkutan tersebut belum diselesaikan sepenuhnya, proton berkemungkinan besar dihasilkan semasa operasi sistem oksidatif. Potensi membran timbul, dan kemungkinan besar ia berfungsi sebagai daya penggerak untuk pemindahan bukan elektrolit.

Pengangkutan besi

E . coli K 12 mempunyai tiga sistem khusus untuk pengangkutan besi, dan dalam semua kes, protein membran luar memainkan peranan penting dalam pengangkutan.

Sistem pengangkutan Fe-sitrat diinduksi dengan kehadiran sitrat, dan protein penerima Fe sitrat baru, FecA, muncul di membran luar. Sistem yang lebih berkesan ialah sistem yang merangkumi sebatian pengkelat besi yang disintesis oleh mikroorganisma. Mereka merembeskan bahan yang menukar besi kepada bentuk larut. Bahan-bahan ini dipanggil siderophores. Mereka mengikat ion besi ke dalam kompleks dan mengangkutnya dalam bentuk ini; Kita bercakap terutamanya tentang bahan larut air bermolekul rendah (dengan berat molekul kurang daripada 1500), yang mengikat besi melalui ikatan koordinasi dengan kekhususan tinggi dan pertalian tinggi (pemalar kestabilan urutan 10 30). Dengan sifat kimianya, ini boleh menjadi fenolat atau hidroksamat. Yang pertama termasuk enterochelin; ia mempunyai enam kumpulan hidroksi fenolik dan dirembeskan oleh beberapa enterobacteriaceae. Setelah dilepaskan ke alam sekitar, ia mengikat besi, dan ferri-enterochelin yang terhasil mengikat protein membran luar tertentu, FepA, dan kemudian diserap oleh sel. Dalam sel, besi dibebaskan hasil daripada hidrolisis enzimatik ferri-enteroquinin. Di samping itu, sebatian ini mampu membelah Fe 2+ walaupun daripada transferin protein yang mengandungi besi dan laktoferin. Sintesis protein FepA, serta enterochelin, ditindas pada tahap tinggi besi terlarut dalam persekitaran.

Membran luar E . coli Ia juga mempunyai sistem pengangkutan ferrichrome. Cendawan mempunyai sistem pengangkutan yang sama. Ferrichrome dikelaskan sebagai hydroxamate siderophores. Ia adalah heksapeptida kitaran, yang dibentuk oleh tiga sisa glisin dan tiga sisa β –N– asetil –L– β – hidroksiornithine. Ferrichrome membentuk kompleks yang stabil dengan ion ferik. E . coli , walaupun ia sendiri tidak membentuk ferrichrome, ia mempunyai sistem yang sangat khusus untuk pengangkutannya, di mana protein membran luar FhuA mengambil bahagian. Semasa proses pengangkutan, besi dikurangkan dan ferrichrom diubahsuai (asetilasi), akibatnya ia kehilangan pertalian dengan besi, dan ia dilepaskan ke dalam sitoplasma.

Fungsi yang sama dilakukan oleh ferrioxamines (dalam actinomycetes), mikobaktin (dalam mikobakteria) dan exochelins (juga dalam mikobakteria).

Sewa blok

Tindak balas redoks ialah tindak balas yang berlaku dengan perubahan dalam keadaan pengoksidaan dua atau lebih bahan.

Keadaan pengoksidaan- ini adalah caj konvensional pada atom, jika kita mengandaikan bahawa molekul dicipta mengikut mekanisme ionik (atau - ini ialah bilangan elektron yang diterima atau diberikan).

Pemulih– atom, molekul, ion – menderma elektron.

Agen pengoksidaan- atom, molekul, ion - menerima elektron.

Agen pengurangan mengambil bahagian dalam proses pengoksidaan, meningkatkan keadaan pengoksidaan mereka.

Agen pengoksidaan - mengambil bahagian dalam proses pengurangan, menurunkan keadaan pengoksidaan mereka.

Jenis tindak balas redoks

1. Intermolecular - tindak balas di mana atom pengoksidaan dan pengurangan ditemui dalam molekul bahan yang berbeza, contohnya:

H2S + Cl2 → S + 2HCl

2. Intramolekul- tindak balas di mana atom pengoksidaan dan pengurangan ditemui dalam molekul bahan yang sama, contohnya:

2H2O → 2H2 + O2

3. Ketakkadaran(auto-pengoksidaan-penyembuhan sendiri) - tindak balas di mana unsur yang sama bertindak sebagai agen pengoksidaan dan sebagai agen penurunan, contohnya:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. Perkadaran semula (perkadaran, counter-disproportionation) - tindak balas di mana satu keadaan pengoksidaan diperoleh daripada dua keadaan pengoksidaan yang berbeza bagi unsur yang sama:

Jenis tindak balas redoks dalam badan manusia.

Tindak balas penyahhidrogenan: SH2 + HAD+= S + HADH+H+

Kehilangan elektron: O20 + 1eO2-

Pemindahan 2H+ daripada substrat terkurang kepada oksigen molekul: SH2 + O20 +2e= S + H2O

Penambahan oksigen pada substrat: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

Mekanisme kejadian elektrod dan potensi redoks. Persamaan Nernst-Peters.

Ukuran keupayaan redoks bahan ialah potensi redoks. Mari kita pertimbangkan mekanisme kemunculan potensi. Apabila logam reaktif (Zn, Al) direndam dalam larutan garamnya, contohnya Zn dalam larutan ZnSO4, pembubaran tambahan logam berlaku akibat proses pengoksidaan, pembentukan sepasang, elektrik berganda. lapisan pada permukaan logam, dan kemunculan potensi pasangan Zn2+/Zn°.

Logam yang direndam dalam larutan garamnya, contohnya zink dalam larutan zink sulfat, dipanggil elektrod jenis pertama. Ini adalah elektrod dua fasa yang mengecas negatif. Potensi terbentuk hasil daripada tindak balas pengoksidaan (Rajah 8.1). Apabila logam aktif rendah (Cu) direndam dalam larutan garamnya sendiri, proses sebaliknya diperhatikan. Pada antara muka logam dengan larutan garam, logam termendap hasil daripada proses pengurangan ion yang mempunyai keupayaan penerima elektron yang tinggi, yang disebabkan oleh cas nukleus yang tinggi dan jejari ion yang kecil. . Elektrod menjadi bercas positif, anion garam berlebihan membentuk lapisan kedua dalam ruang berhampiran elektrod, dan potensi elektrod pasangan Cu2+/Cu° timbul. Potensi terbentuk hasil daripada proses pengurangan (Rajah 8.2). Mekanisme, magnitud dan tanda potensi elektrod ditentukan oleh struktur atom peserta dalam proses elektrod.

Jadi, potensi yang timbul pada antara muka antara logam dan larutan hasil daripada proses pengoksidaan dan pengurangan yang berlaku dengan penyertaan logam (elektrod) dan pembentukan lapisan elektrik berganda dipanggil potensi elektrod.

Jika elektron dipindahkan dari plat zink ke plat kuprum, maka keseimbangan pada plat terganggu. Untuk melakukan ini, kami menyambungkan plat zink dan tembaga, yang direndam dalam larutan garamnya, dengan konduktor logam, dan larutan berhampiran elektrod dengan jambatan elektrolit (tiub dengan larutan K2SO4) untuk menutup litar. Separuh tindak balas pengoksidaan berlaku pada elektrod zink:

dan pada kuprum - separuh tindak balas pengurangan:

Arus elektrik disebabkan oleh jumlah tindak balas redoks:

Arus elektrik muncul dalam litar. Sebab kejadian dan aliran arus elektrik (EMF) dalam sel galvanik adalah perbezaan potensi elektrod (E) - rajah. 8.3.

nasi. 8.3. Gambar rajah litar elektrik bagi sel galvanik

Sel galvanik ialah sistem di mana tenaga kimia proses redoks ditukarkan kepada tenaga elektrik. Litar kimia sel galvanik biasanya ditulis dalam bentuk rajah pendek, di mana elektrod yang lebih negatif diletakkan di sebelah kiri, pasangan yang terbentuk pada elektrod ini ditunjukkan dengan garis menegak, dan potensi lompatan ditunjukkan. Dua garis menunjukkan sempadan antara penyelesaian. Caj elektrod ditunjukkan dalam kurungan: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - gambar rajah litar kimia sel galvanik.

Potensi redoks pasangan bergantung pada sifat peserta dalam proses elektrod dan nisbah kepekatan keseimbangan bagi bentuk teroksida dan terkurang peserta dalam proses elektrod dalam larutan, suhu larutan, dan diterangkan. oleh persamaan Nernst.

Ciri kuantitatif sistem redoks ialah potensi redoks, timbul pada antara muka antara fasa larutan platinum dan akueus. Magnitud potensi dalam unit SI diukur dalam volt (V) dan dikira dengan Persamaan Nernst-Peters:

di mana a(Lembu) dan a(Merah) ialah aktiviti bagi bentuk teroksida dan terkurang, masing-masing; R- pemalar gas sejagat; T- suhu termodinamik, K; F- Pemalar Faraday (96,500 C/mol); n- bilangan elektron yang mengambil bahagian dalam proses redoks asas; a - aktiviti ion hidronium; m- pekali stoikiometri sebelum ion hidrogen dalam separuh tindak balas. Nilai φ° ialah potensi redoks piawai, i.e. potensi diukur di bawah keadaan a(Ox) = a(Merah) = a(H+) = 1 dan suhu tertentu.

Potensi piawai sistem 2H+/H2 diandaikan 0 V. Potensi piawai ialah nilai rujukan dan dijadualkan pada suhu 298K. Persekitaran berasid kuat bukanlah tipikal untuk sistem biologi, oleh itu, untuk mencirikan proses yang berlaku dalam sistem hidup, potensi formal lebih kerap digunakan, ditentukan di bawah keadaan a(Ox) = a(Merah), pH 7.4 dan suhu 310K ( tahap fisiologi). Apabila menulis potensi pasangan, ia ditunjukkan sebagai pecahan, dengan agen pengoksidaan dalam pengangka dan agen penurunan dalam penyebut.

Untuk 25 °C (298K) selepas menggantikan nilai malar (R = 8.31 J/mol deg; F= 96,500 C/mol) persamaan Nernst mengambil bentuk berikut:

dengan φ° ialah potensi redoks piawai pasangan, V; so.fyu dan sv.f. - hasil darab kepekatan keseimbangan bagi bentuk teroksida dan terkurang, masing-masing; x dan y ialah pekali stoikiometri dalam persamaan separuh tindak balas.

Potensi elektrod terbentuk pada permukaan plat logam yang direndam dalam larutan garamnya dan hanya bergantung pada kepekatan bentuk teroksida [Mn+], kerana kepekatan bentuk terkurang tidak berubah. Kebergantungan potensi elektrod pada kepekatan ion dengan nama yang sama ditentukan oleh persamaan:

di mana [Mn+] ialah kepekatan keseimbangan ion logam; n- bilangan elektron yang mengambil bahagian dalam separuh tindak balas dan sepadan dengan keadaan pengoksidaan ion logam.

Sistem redoks terbahagi kepada dua jenis:

1) dalam sistem hanya pemindahan elektron berlaku Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. ini keseimbangan redoks terpencil;

2) sistem apabila pemindahan elektron dilengkapkan dengan pemindahan proton, i.e. diperhatikan keseimbangan gabungan pelbagai jenis: protolitik (asid-bes) dan redoks dengan kemungkinan persaingan antara dua zarah proton dan elektron. Dalam sistem biologi, sistem redoks penting adalah jenis ini.

Contoh sistem jenis kedua ialah proses penggunaan hidrogen peroksida dalam badan: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, serta pengurangan dalam persekitaran berasid banyak agen pengoksidaan yang mengandungi oksigen: CrO42-, Cr2O72- , MnO4-. Contohnya, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. Separuh tindak balas ini melibatkan elektron dan proton. Potensi pasangan dikira menggunakan formula:

Dalam julat yang lebih luas pasangan konjugat, bentuk teroksida dan terkurang pasangan berada dalam larutan dalam pelbagai darjah pengoksidaan (MnO4-/Mn2+). Sebagai elektrod pengukur

dalam kes ini, elektrod yang diperbuat daripada bahan lengai (Pt) digunakan. Elektrod bukan peserta dalam proses elektrod dan hanya memainkan peranan sebagai pembawa elektron.

Potensi yang dijana akibat proses redoks yang berlaku dalam larutan dipanggil potensi redoks.

Ia diukur padaelektrod redoks ialah logam lengai yang terdapat dalam larutan yang mengandungi bentuk pasangan teroksida dan terkurang. Contohnya, semasa mengukur Eo Pasangan Fe3+/Fe2+ menggunakan elektrod redoks - elektrod penyukat platinum. Elektrod rujukan ialah hidrogen, potensi pasangannya diketahui.

Tindak balas yang berlaku dalam sel galvanik:

Gambar rajah rantai kimia: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Jadi, potensi pengurangan pengoksidaan (ORP) ialah potensi sistem di mana aktiviti bentuk oksidatif dan pengurangan bahan tertentu adalah sama dengan satu. ORP diukur menggunakan elektrod redoks dalam kombinasi dengan elektrod rujukan standard.

Setiap tindak balas redoks mempunyai reaksinya sendiri pasangan redoks– pasangan ini mempunyai bahan dalam bentuk teroksida dan terkurang (Fe+3/Fe+2).

Ukuran kuantitatif aktiviti pasangan redoks ialah nilai ORPnya.

Wap ORP>>>pengoksida

pasangan ORP<<<восстановитель

ORP bergantung kepada:

Sifat pasangan redoks,

Kepekatan

Suhu

Kekuatan perbandingan agen pengoksidaan dan agen penurunan. Meramalkan arah proses redoks berdasarkan nilai potensi redoks.

Potensi pengurangan pengoksidaan ialah ukuran keupayaan redoks bahan. Nilai potensi pasangan piawai ditunjukkan dalam jadual rujukan.

Potensi piawai elektrod (E°), bertindak sebagai agen penurunan berhubung dengan hidrogen, mempunyai tanda "-", dan tanda "+" mempunyai potensi piawai elektrod yang merupakan agen pengoksidaan.

Logam yang disusun dalam susunan yang semakin meningkat potensi elektrod piawai mereka membentuk apa yang dipanggil siri elektrokimia voltan logam: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Corak berikut dicatatkan dalam siri potensi redoks.

1. Jika potensi redoks piawai pasangan adalah negatif, contohnya φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0.76 V, maka berhubung dengan pasangan hidrogen, yang potensinya lebih tinggi, pasangan ini bertindak sebagai agen pengurangan. Potensi dibentuk oleh mekanisme pertama (tindak balas pengoksidaan).

2. Jika potensi pasangan itu positif, contohnya φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0.345 V berbanding pasangan hidrogen atau pasangan konjugat lain yang potensinya lebih rendah, pasangan ini ialah agen pengoksidaan. Potensi pasangan ini dibentuk oleh mekanisme kedua (tindak balas pengurangan).

3. Semakin tinggi nilai algebra bagi potensi piawai pasangan, semakin tinggi keupayaan pengoksidaan bentuk teroksida dan semakin rendah keupayaan penurunan bentuk terkurang pasangan ini. Penurunan nilai potensi positif dan peningkatan negatif sepadan dengan penurunan dalam aktiviti oksidatif dan peningkatan dalam aktiviti pengurangan. Sebagai contoh:

Perbandingan nilai potensi redoks standard membolehkan kita menjawab soalan: adakah ini atau tindak balas redoks itu berlaku?

Perbezaan antara potensi pengoksidaan piawai bagi pasangan separuh teroksida dan terkurang dipanggil daya gerak elektrik (EMF).

E0 = Eok-Evost

Kriteria kuantitatif untuk menilai kemungkinan tindak balas redoks tertentu berlaku ialah nilai positif perbezaan antara potensi redoks piawai bagi pengoksidaan dan pengurangan tindak balas separuh.

Untuk mewujudkan kemungkinan kejadian OVR secara spontan di bawah keadaan standard, adalah perlu:

G0298= - p F E0

E>0 G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>0 - belakang

E = 0 G = 0 - keseimbangan kimia

Prinsip fizikokimia pengangkutan elektron dalam rantaian pengangkutan elektron mitokondria.

Semua jenis proses redoks berlaku semasa pengoksidaan substrat dalam mitokondria, pada membran dalaman yang terletak ensembel enzim - dehidrogenase, koenzim (NAD +, FAD, UBC), satu siri sitokrom b, c1, c dan enzim. - sitokrom oksidase. Mereka membentuk sistem rantai pernafasan selular, di mana proton dan elektron dihantar dari substrat kepada molekul oksigen yang dihantar oleh hemoglobin ke sel.

Setiap komponen rantai pernafasan dicirikan oleh nilai potensi redoks tertentu. Pergerakan elektron di sepanjang rantai pernafasan berlaku secara berperingkat daripada bahan dengan potensi rendah (-0.32 V) kepada bahan dengan potensi yang lebih tinggi (+0.82 V), kerana mana-mana sebatian boleh menderma elektron hanya kepada sebatian dengan potensi redoks yang lebih tinggi (jadual). 1).

Jadual 1

Potensi redoks piawai bagi biomolekul rantai pernafasan

SISTEM

SEPARUH TINDAK BALAS

POTENSI REDOX, V

NAD+/NAD×H

NAD+ + H+ + 2 ē → NAD×H

FAD/FAD×H2

FAD+ + 2H+ + 2 ē → FAD×N2

UBH/ UBH×N2

UBH+ 2H+ + 2 ē → UBH×N2

sitokrom b

sitokrom c1

sitokrom c

sitokrom a + a3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

Rantai pernafasan tisu boleh diwakili sebagai gambar rajah:

Hasil daripada pengoksidaan biologi (dehidrogenasi), dua atom hidrogen (dalam bentuk dua proton dan dua elektron) daripada substrat memasuki rantai pernafasan. Pertama, perlumbaan geganti proton dan sepasang elektron berlaku kepada molekul NAD+, yang bertukar menjadi bentuk NAD yang dikurangkan. × H, kemudian sistem asas flavin (FAD/FAD × H2 atau FMN/FMN × H2), penerima seterusnya dua proton dan dua elektron ialah ubiquinone (UBQ). Seterusnya, hanya elektron yang dipindahkan: dua elektron dari UBH × H2 secara berurutan diambil alih oleh sitokrom mengikut nilai potensi redoksnya (Jadual 1). Komponen terakhir, cytochrome oxidase, memindahkan elektron terus ke molekul oksigen. Oksigen terkurang dengan dua proton yang diperoleh daripada UBH × H2 membentuk molekul air.

1/2 O2 + 2H+ + 2 ē → H2O

Perlu diingatkan bahawa setiap molekul oksigen berinteraksi dengan dua rantai pengangkutan elektron, kerana dalam struktur sitokrom hanya pemindahan satu elektron Fe3+ → Fe2+ yang mungkin.

Kimia sebatian kompleks Jenis tindak balas redoks (redoks) dalam badan manusia. Tindak balas redoks ialah tindak balas yang berlaku dengan perubahan dalam keadaan pengoksidaan dua atau lebih bahan.

Kami mempunyai pangkalan data maklumat terbesar dalam RuNet, jadi anda sentiasa boleh mencari pertanyaan yang serupa

(OB) DAN OB – ELEKTROD.

Bergantung kepada mekanisme pengurangan pengoksidaan, pelbagai sistem OM boleh dibahagikan kepada dua jenis:

jenis pertama: OM – sistem di mana proses redoks dikaitkan dengan pemindahan elektron sahaja, contohnya: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

jenis ke-2: Sistem OB di mana proses redoks dikaitkan bukan sahaja dengan pemindahan elektron, tetapi juga proton, contohnya:

C 6 H 4 O 2 + 2H + +2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

kuinon hidrokuinon

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Logam lengai dalam kombinasi dengan sistem OM dipanggil elektrod pengurangan pengoksidaan atau redoks, dan potensi yang timbul pada elektrod ini dipanggil pengurangan pengoksidaan (OR) atau potensi redoks.

Logam lengai hanya mengambil bahagian tidak langsung dalam tindak balas penentu potensi, menjadi perantara dalam pemindahan elektron daripada bentuk terkurang bahan Merah kepada OX teroksida.

Apabila logam lengai direndam dalam larutan yang mengandungi lebihan bentuk besi teroksida, plat logam menjadi bercas positif (Rajah 10 a)

Dengan lebihan bentuk besi yang dikurangkan, permukaan platinum menjadi bercas negatif (Rajah 10 b).

nasi. 10. Kemunculan potensi OB

Pemindahan elektron dari satu ion ke ion lain melalui logam membawa kepada pembentukan DES pada permukaan logam.

Pertukaran antara elektron adalah mungkin tanpa logam. Tetapi ion Fe²+ dan Fe³+ dilarutkan dengan cara yang berbeza dan untuk pemindahan elektron adalah perlu untuk mengatasi halangan tenaga. Peralihan elektron daripada ion Fe²+ kepada logam dan dari permukaan logam kepada ion Fe³+ dicirikan oleh tenaga pengaktifan yang lebih rendah.

Jika aktiviti ion Fe²+ dan Fe³+ adalah sama, plat platinum dicas secara positif, kerana Kapasiti penerima elektron bagi ion Fe³+ lebih besar daripada kapasiti penderma elektron Fe²+.

Persamaan Peters.

Kebergantungan kuantitatif OM - potensi pada sifat sistem OM (φ°r), nisbah aktiviti bentuk teroksida dan terkurang, suhu, dan pada aktiviti ion hidrogen ditentukan oleh persamaan Peters.

jenis pertama: φr = φ°r + ∙ ln

jenis ke-2: φr = φ°r + ∙ ln

di mana φr - OB - potensi, V;

φ°r - standard OB - potensi, V;

z ialah bilangan elektron yang mengambil bahagian dalam proses OB;

a (Ox) – aktiviti dalam bentuk teroksida, mol/l;

a (Merah) – aktiviti dalam bentuk pengurangan, mol/l;

m ialah bilangan proton;

a(n +) – aktiviti ion hidrogen, mol/l.

Potensi OB piawai ialah potensi yang timbul pada antara muka antara logam lengai dan larutan, di mana aktiviti bentuk teroksida adalah sama dengan aktiviti bentuk terkurang, dan untuk sistem jenis kedua, sebagai tambahan, aktiviti ion hidrogen adalah sama dengan kesatuan.

Klasifikasi elektrod boleh balik.

Setelah mengkaji prinsip operasi elektrod, kita dapat menyimpulkan bahawa mengikut sifat bahan yang terlibat dalam proses penentuan potensi, serta mengikut reka bentuknya, semua elektrod boleh balik dibahagikan kepada kumpulan berikut:

Elektrod jenis pertama;

Elektrod jenis kedua;

Elektrod selektif ion;

Elektrod redoks.

1. Sel galvanik ialah sistem yang menghasilkan kerja daripada memakannya, oleh itu adalah dinasihatkan untuk mempertimbangkan EMF unsur sebagai nilai positif.

2. EMF unsur dikira dengan menolak nilai berangka potensi elektrod kiri daripada nilai berangka potensi elektrod kanan - peraturan "tambah kanan". Oleh itu, litar unsur ditulis supaya elektrod kiri adalah negatif dan elektrod kanan adalah positif.

3. Antara muka antara konduktor baris pertama dan kedua ditunjukkan oleh satu baris: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4

4. Antara muka antara konduktor jenis kedua digambarkan dengan garis putus-putus: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Jika jambatan elektrolit digunakan pada antara muka antara dua konduktor jenis kedua, ia ditetapkan oleh dua garisan: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4 (р).

6. Komponen satu fasa ditulis dipisahkan dengan koma:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Persamaan tindak balas elektrod ditulis supaya bahan dalam bentuk pengoksidaan terletak di sebelah kiri, dan dalam bentuk pengurangan di sebelah kanan.

seperti proses interaksi antara dua bahan di mana tindak balas pengoksidaan boleh balik bagi satu bahan berlaku disebabkan oleh pengurangan bahan lain dan campuran ion teroksida dan terkurang terbentuk dalam medium, sebagai contoh. - Fe"" dan Fe", Sn" dan Sn"", dsb. Tahap keamatan sistem redoks ditentukan oleh nilai potensi redoks Eh, yang dinyatakan dalam volt, berbanding dengan potensi elektrod hidrogen biasa .

Semakin positif potensi sistem, semakin banyak sifat pengoksidaan yang dimilikinya. Potensi yang diperolehi dalam sistem yang mengandungi kepekatan ion teroksida dan terkurang yang sama dipanggil. biasa.

O. o.-v. Dengan. Mengikut magnitud potensi normal, ia boleh disusun dalam satu siri, dengan setiap sistem menjadi agen pengoksidaan berhubung dengan sistem yang mempunyai potensi normal yang lebih negatif, dan agen pengurangan berhubung dengan sistem dengan potensi normal yang lebih positif. . Sistem redoks memainkan peranan penting dalam pembentukan mineral, transformasi bahan organik dalam batuan sedimen, dsb.

Bahan yang setara atau Bersamaan ialah zarah nyata atau rekaan yang boleh melekat, melepaskan, atau sebaliknya setara dengan kation hidrogen dalam tindak balas pertukaran ion atau elektron dalam tindak balas redoks.

Sebagai contoh, dalam tindak balas:

NaOH + HCl = NaCl + H 2 O

yang setara akan menjadi zarah nyata - ion Na +, dalam tindak balas

yang setara ialah zarah khayalan ½Zn(OH) 2.

Persamaan bahan juga sering dimaksudkan bilangan setara bahan atau jumlah bahan yang setara- bilangan mol bahan yang bersamaan dengan satu mol kation hidrogen dalam tindak balas yang sedang dipertimbangkan.

[sunting]Jisim setara

Jisim setara ialah jisim satu setara dengan bahan tertentu.

[sunting]Jisim molar setara bagi suatu bahan

Setara jisim molar biasanya dilambangkan sebagai atau . Nisbah jisim molar setara bahan dengan jisim molar sebenar dipanggil faktor kesetaraan(biasanya ditetapkan sebagai ).

Jisim molar bagi setara bahan ialah jisim satu mol setara, sama dengan hasil darab faktor kesetaraan dengan jisim molar bahan ini.

M eq = f eq ×M

[sunting]Faktor kesetaraan

Nisbah jisim molar yang setara dengan jisim molarnya sendiri dipanggil faktor kesetaraan(biasanya ditetapkan sebagai ).

[sunting]Nombor kesetaraan

Nombor kesetaraan z ialah integer positif kecil bersamaan dengan bilangan setara bahan yang terkandung dalam 1 mol bahan itu. Faktor kesetaraan adalah berkaitan dengan nombor kesetaraan z hubungan berikut: =1/z.

Sebagai contoh, dalam tindak balas:

Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O

Setara ialah zarah ½Zn(OH) 2. Nombor ½ ialah faktor kesetaraan, z dalam kes ini ialah 2

* - untuk gas lengai Z = 1

Faktor kesetaraan membantu merumuskan hukum kesetaraan.

[sunting]Undang-undang setara

Hasil daripada kerja I.V Richter (1792-1800), undang-undang setara ditemui:

§ semua bahan bertindak balas dalam nisbah yang setara.

§ formula menyatakan Hukum Setara: m 1 E 2 =m 2 E 1

§ Elektrokimia setara- jumlah bahan yang harus dilepaskan pada elektrod, mengikut hukum Faraday, apabila jumlah unit elektrik melalui elektrolit:

§ di manakah pemalar Faraday.

§ pemalar Faraday, ialah pemalar fizik yang menentukan hubungan antara sifat elektrokimia dan fizik sesuatu bahan.

§ Pemalar Faraday adalah sama dengan C mol −1.

§ Pemalar Faraday dimasukkan sebagai pemalar dalam Hukum kedua Faraday(hukum elektrolisis).

§ Secara berangka, pemalar Faraday adalah sama dengan cas elektrik, apabila melalui elektrolit pada elektrod, (1/z) mol bahan A dilepaskan dalam formula:

di mana:
- bilangan elektron yang mengambil bahagian dalam tindak balas.

§ Untuk pemalar Faraday, hubungan berikut berlaku:

§ di manakah caj asas, dan ialah nombor Avogadro.

Isotop(daripada bahasa Yunani kuno ισος - "sama", "sama", dan τόπος - "tempat") - jenis atom (dan nukleus) satu unsur kimia dengan bilangan neutron yang berbeza dalam nukleus. Nama itu disebabkan oleh fakta bahawa isotop terletak di tempat yang sama (dalam sel yang sama) jadual berkala. Sifat kimia atom bergantung hampir secara eksklusif pada struktur kulit elektron, yang, pada gilirannya, ditentukan terutamanya oleh cas nukleus. Z(iaitu, bilangan proton di dalamnya) dan hampir tidak bergantung pada nombor jisimnya A(iaitu, jumlah bilangan proton Z dan neutron N). Semua isotop unsur yang sama mempunyai cas nuklear yang sama, hanya berbeza dalam bilangan neutron. Lazimnya, isotop ditetapkan oleh simbol unsur kimia yang dimilikinya, dengan penambahan subskrip kiri atas yang menunjukkan nombor jisim (contohnya, 12 C, 222 Rn). Anda juga boleh menulis nama elemen diikuti dengan nombor jisim sempang (contohnya, karbon-12, radon-222). Sesetengah isotop mempunyai nama khas tradisional (contohnya, deuterium, actinone).

Contoh isotop: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tiga isotop oksigen yang stabil.

[sunting] Terminologi

Kedudukan asas IUPAC ialah istilah tunggal yang betul untuk atom (atau nukleus) unsur kimia yang sama dengan jisim atom yang sama ialah nuklida, dan istilah isotop boleh digunakan untuk menetapkan set nuklida satu unsur. Penggal isotop telah dicadangkan dan digunakan pada mulanya dalam bentuk jamak, kerana sekurang-kurangnya dua jenis atom diperlukan untuk perbandingan. Selepas itu, penggunaan istilah dalam bentuk tunggal juga menjadi meluas - isotop. Di samping itu, istilah jamak sering digunakan untuk merujuk kepada mana-mana koleksi nuklida, dan bukan hanya satu unsur, yang juga tidak betul. Pada masa ini, kedudukan organisasi saintifik antarabangsa tidak dibawa kepada keseragaman dan istilah isotop terus digunakan secara meluas, termasuk dalam bahan rasmi pelbagai bahagian IUPAC dan IUPAP. Ini adalah salah satu contoh bagaimana makna istilah, yang asalnya wujud di dalamnya, tidak lagi sepadan dengan konsep yang digunakan istilah ini (contoh buku teks lain ialah atom, yang, bertentangan dengan namanya, tidak boleh dibahagikan) .

[sunting]Sejarah penemuan isotop

Bukti pertama bahawa bahan yang mempunyai kelakuan kimia yang sama boleh mempunyai sifat fizikal yang berbeza diperolehi dengan mengkaji transformasi radioaktif atom unsur berat. Pada 1906-07, ternyata hasil pereputan radioaktif uranium - ionium dan hasil pereputan radioaktif - radiotorium, mempunyai sifat kimia yang sama seperti torium, tetapi berbeza daripadanya dalam jisim atom dan ciri-ciri pereputan radioaktif. Ia kemudiannya mendapati bahawa ketiga-tiga produk mempunyai spektrum optik dan x-ray yang sama. Bahan sedemikian, sama dalam sifat kimia, tetapi berbeza dalam jisim atom dan beberapa sifat fizikal, atas cadangan saintis Inggeris F. Soddy, mula dipanggil isotop.

[sunting]Isotop dalam alam semula jadi

Adalah dipercayai bahawa komposisi isotop unsur-unsur di Bumi adalah sama dalam semua bahan. Beberapa proses fizikal dalam alam semula jadi membawa kepada gangguan komposisi isotop unsur (semula jadi pecahan ciri isotop unsur cahaya, serta peralihan isotop semasa pereputan isotop tahan lama semula jadi). Pengumpulan beransur-ansur nukleus dalam mineral - hasil pereputan beberapa nuklida yang berumur panjang - digunakan dalam geokronologi nuklear.

[sunting]Penggunaan isotop oleh manusia

Dalam aktiviti teknologi, orang telah belajar mengubah komposisi isotop unsur untuk mendapatkan sebarang sifat khusus bahan. Sebagai contoh, 235 U mampu melakukan tindak balas rantai pembelahan dengan neutron haba dan boleh digunakan sebagai bahan api untuk reaktor nuklear atau senjata nuklear. Walau bagaimanapun, uranium semulajadi hanya mengandungi 0.72% daripada nuklida ini, manakala tindak balas berantai boleh dilaksanakan secara praktikal hanya dengan kandungan 235U sekurang-kurangnya 3%. Oleh kerana persamaan sifat fizikal dan kimia isotop unsur berat, prosedur untuk pengayaan isotop uranium adalah tugas teknologi yang sangat kompleks, yang hanya boleh diakses oleh sedozen negara di dunia. Tag isotopik digunakan dalam banyak cabang sains dan teknologi (contohnya, dalam radioimmunoassay).

Pemalar pemisahan- sejenis pemalar keseimbangan yang menunjukkan kecenderungan objek besar untuk berpisah (terpisah) secara terbalik kepada objek kecil, seperti apabila kompleks terurai kepada molekul komponennya, atau apabila garam berpisah menjadi ion dalam larutan akueus. Pemalar pemisahan biasanya dilambangkan Kd dan songsangan pemalar perkaitan. Dalam kes garam, pemalar pemisahan kadangkala dipanggil pemalar pengionan.

Secara umum tindak balas

di mana kompleks A x B y pecah menjadi x unit A dan y unit B, pemalar penceraian ditentukan seperti berikut:

dengan [A], [B] dan ialah kepekatan A, B dan kompleks A x B y, masing-masing.

[sunting] Definisi

Pemisahan elektrolitik elektrolit lemah, menurut teori Arrhenius, adalah tindak balas boleh balik, iaitu, ia boleh secara skematik diwakili oleh persamaan (untuk ion monovalen:):

KA ↔ K + + A − ,

§ KA - sebatian tidak bergaul;

§ K+ - kation;

§ A − ialah anion.

Pemalar keseimbangan bagi tindak balas sedemikian boleh dinyatakan dengan persamaan:

,

(1)

§ - kepekatan sebatian tidak bersosiasi dalam larutan;

§ - kepekatan kation dalam larutan;

§ ialah kepekatan anion dalam larutan.

Pemalar keseimbangan berhubung dengan tindak balas penceraian dipanggil pemalar pemisahan.

[sunting]Penyiraian elektrolit dengan ion multivalen

Dalam kes pemisahan elektrolit dengan ion multivalen, pemisahan berlaku dalam langkah-langkah, dan untuk setiap langkah terdapat nilai pemalar pemisahan sendiri.

Contoh: Pemisahan asid polibes (borik) [ sumber tidak dinyatakan 332 hari] :

Peringkat I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,

Peringkat II: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,

Peringkat III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,

Tahap pertama pemisahan untuk elektrolit tersebut sentiasa lebih besar daripada yang berikutnya, yang bermaksud bahawa pemisahan sebatian tersebut berlaku terutamanya pada peringkat pertama.

[sunting]Hubungan antara pemalar penceraian dan darjah penceraian

Berdasarkan takrifan darjah penceraian, bagi CA elektrolit dalam tindak balas penceraian = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), di mana α ialah darjah penceraian elektrolit.

Ungkapan ini dipanggil hukum pencairan Ostwald. Untuk α yang sangat kecil (α<<1) K=cα² и

Oleh itu, apabila kepekatan elektrolit meningkat, tahap disosiasi berkurangan, dan apabila ia berkurangan, ia meningkat. Hubungan antara pemalar penceraian dan darjah penceraian diterangkan dengan lebih terperinci dalam artikel Hukum Pencairan Ostwald.

[sunting]Perbezaan antara keputusan eksperimen dan model Arrhenius, terbitan pemalar pemisahan melalui aktiviti

Pengiraan di atas adalah berdasarkan teori Arrhenius, yang terlalu kasar dan tidak mengambil kira faktor interaksi elektrostatik ion. Penyimpangan daripada keadaan ideal dalam larutan elektrolit berlaku pada kepekatan yang sangat rendah, kerana daya interion adalah berkadar songsang segi empat sama jarak antara pusat ion, manakala daya antara molekul adalah berkadar songsang darjah ketujuh jarak, iaitu, daya interion, walaupun dalam larutan cair, ternyata jauh lebih besar daripada antara molekul.

Lewis menunjukkan bahawa untuk penyelesaian sebenar persamaan mudah boleh dikekalkan (lihat di atas) jika bukannya kepekatan ion seseorang memperkenalkan fungsinya, yang dipanggil aktiviti. Aktiviti (a) dikaitkan dengan kepekatan (c) melalui faktor pembetulan γ, dipanggil pekali aktiviti:

a = γ c

Oleh itu, ungkapan untuk pemalar keseimbangan, menurut Arrhenius, yang diterangkan oleh persamaan (1), menurut Lewis, akan kelihatan seperti:

§ ;

§ ;

Dalam teori Lewis, hubungan antara pemalar dan darjah pemisahan (dalam teori Arrhenius yang ditulis oleh persamaan (2) dinyatakan dengan hubungan:

Jika tidak ada pengaruh lain yang menyimpang penyelesaian daripada keadaan ideal, maka molekul tidak bersosiasi berkelakuan seperti gas ideal dan γ KA = 1, dan ungkapan sebenar hukum pencairan Ostwald mengambil bentuk:

§ - pekali aktiviti elektrolit purata.

Untuk c→0 dan γ→1, persamaan di atas bagi hukum pencairan Ostwald mengambil bentuk (2). Lebih banyak elektrolit berpecah, lebih cepat pekali aktiviti γ menyimpang daripada perpaduan, dan lebih cepat pelanggaran hukum pencairan klasik berlaku.

[sunting] Pemalar pemisahan elektrolit kuat

Elektrolit kuat tercerai hampir sepenuhnya (tindak balas tidak boleh diterbalikkan), oleh itu penyebut ungkapan untuk pemalar pemisahan ialah sifar, dan keseluruhan ungkapan cenderung kepada infiniti. Oleh itu, untuk elektrolit kuat istilah "pemalar pemisahan" tidak bermakna.

[sunting]Contoh pengiraan

[sunting]Penceraian air

Air ialah elektrolit lemah yang terurai mengikut persamaan

Pemalar pemisahan air pada 25 °C ialah

Memandangkan dalam kebanyakan larutan air adalah dalam bentuk molekul (kepekatan ion H + dan OH - adalah rendah), dan mengambil kira jisim molar air ialah 18.0153 g/mol, dan ketumpatan pada suhu 25 °C ialah 997.07 g/l, air tulen sepadan dengan kepekatan = 55.346 mol/l. Oleh itu, persamaan sebelumnya boleh ditulis semula sebagai

Menggunakan formula anggaran memberikan ralat kira-kira 15%:

Berdasarkan nilai yang ditemui bagi darjah penceraian, kita dapati pH larutan:

Darjah penceraian- kuantiti yang mencirikan keadaan keseimbangan dalam tindak balas penceraian dalam sistem homogen (homogen).

Darjah penceraian α adalah sama dengan nisbah bilangan molekul tercerai n kepada jumlah n + N, Di mana N- bilangan molekul yang tidak tercerai. α selalunya dinyatakan sebagai peratusan. Tahap penceraian bergantung pada sifat elektrolit terlarut dan pada kepekatan larutan.

[sunting] Contoh

Untuk asid asetik CH 3 COOH, nilai α ialah 4% (dalam larutan 0.01 M). Ini bermakna bahawa dalam larutan akueus asid, hanya 4 daripada setiap 100 molekul tercerai, iaitu, ia dalam bentuk ion H + dan CH 3 COO −, manakala baki 96 molekul tidak tercerai.

[sunting]Kaedah penentuan

§ mengikut kekonduksian elektrik larutan

§ dengan menurunkan takat beku

[sunting]Tahap pemisahan khayalan

Oleh kerana elektrolit yang kuat tercerai hampir sepenuhnya, seseorang akan menjangkakan pekali isotonik untuk mereka sama dengan bilangan ion (atau atom terkutub) dalam unit formula (molekul). Walau bagaimanapun, pada hakikatnya, pekali ini sentiasa kurang daripada yang ditentukan oleh formula. Sebagai contoh, pekali isotonik untuk larutan 0.05-mol NaCl ialah 1.9 dan bukannya 2.0 (untuk larutan magnesium sulfat dengan kepekatan yang sama ia sepenuhnya i= 1.3). Ini dijelaskan oleh teori elektrolit kuat, yang dibangunkan pada tahun 1923 oleh P. Debye dan E. Hückel: pergerakan ion dalam larutan dihalang oleh cangkang solvasi yang terbentuk. Di samping itu, ion juga berinteraksi antara satu sama lain: yang bercas bertentangan menarik, dan yang bercas serupa menolak; Daya tarikan bersama membawa kepada pembentukan kumpulan ion yang bergerak melalui larutan bersama-sama. Kumpulan sedemikian dipanggil sekutu ionik atau pasangan ion. Sehubungan itu, penyelesaian itu berkelakuan seolah-olah ia mengandungi zarah yang lebih sedikit daripada yang sebenarnya, kerana kebebasan pergerakan mereka adalah terhad. Contoh yang paling jelas berkaitan dengan kekonduksian elektrik penyelesaian. λ , yang meningkat dengan pencairan larutan. Menggunakan nisbah kekonduksian elektrik sebenar kepada yang pada pencairan tak terhingga, seseorang menentukan darjah penceraian khayalan elektrolit kuat, juga dilambangkan dengan α :

,

di mana n img- khayalan, dan n disslv.- bilangan sebenar zarah dalam larutan.