|
Obstajajo tudi omejitve glede obstoja atomskih jeder iz supertežkih elementov. Elementi z Z > 92 v naravnih razmerah niso bili najdeni. Izračuni z uporabo kapljičnega modela tekočine napovedujejo izginotje cepitvene pregrade za jedra z Z2/A ≈ 46 (približno element 112). Pri problemu sinteze supertežkih jeder je treba ločiti dve problematični področji.
- Kakšne lastnosti naj bi imela supertežka jedra? Ali bodo v tem območju Z in N magična števila. Kateri so glavni razpadni kanali in razpolovni časi supertežkih jeder?
- Katere reakcije je treba uporabiti za sintezo supertežkih jeder, vrste bombardirnih jeder, pričakovane vrednosti preseka, pričakovane energije vzbujanja sestavljenega jedra in deekscitacijske kanale?
Ker do nastanka super težkih jeder pride kot posledica popolnega zlitja ciljnega jedra in vpadnega delca, je potrebno ustvariti teoretične modele, ki opisujejo dinamiko procesa zlitja dveh trkajočih se jeder v sestavljeno jedro.
Problem sinteze supertežkih elementov je tesno povezan z dejstvom, da imajo jedra z Z,N = 8, 20, 28, 50, 82, N = 126 (magična števila) povečano stabilnost glede na različne načine radioaktivnega razpada. Ta pojav je pojasnjen v okviru modela lupin - magična števila ustrezajo napolnjenim lupinam. Seveda se postavlja vprašanje o obstoju naslednjih magičnih števil v Z in N. Če obstajajo v območju N-Z diagrama atomskih jeder N > 150, Z > 101, je treba opazovati supertežka jedra s povečanimi razpolovnimi dobami, tj. mora obstajati otok stabilnosti. V delu je bilo na podlagi izračunov, izvedenih z uporabo Woods-Saxonovega potenciala ob upoštevanju spin-orbitalne interakcije, pokazano, da je treba pričakovati povečanje stabilnosti jeder za jedro z Z = 114, to je naslednji napolnjena protonska ovojnica ustreza Z = 114, napolnjena nevtronska ovojnica ustreza številu N ~
184. Zaprte lupine lahko znatno povečajo višino cepitvene pregrade in s tem podaljšajo življenjsko dobo jedra. Tako je v tem območju jeder (Z = 114, N ~
184) poiščite otok stabilnosti. Enak rezultat smo neodvisno dobili pri delu.
Jedra z Z = 101–109 so bila odkrita pred letom 1986 in so jih poimenovali: 101 - Md (Menelevium), 102 - No (Nobelium), 103 - Lr (Lawrencium), 104 - Rf (Rutherfordium, 106 - Sg (Seaborgium), 107 - Ns (Nielsborium), 108 - Hs (Hassium), 109 - Mt (Meitnerium) Upoštevajoč zasluge raziskovalcev iz Dubne pri odkritju velikega števila izotopov težkih elementov (102-105), so leta 1997. s sklepom generalne skupščine čiste in uporabne kemije je bil elementu z Z = 105 dodeljeno ime Dubnij (Db). Ta element se je prej imenoval Ha (Hannium).
riž. 12.3. Razpadne verige izotopov Ds (Z = 110), Rg (Z = 111), Cn (Z = 112).
Nova faza v proučevanju supertežkih jeder se je začela leta 1994, ko se je bistveno povečala učinkovitost registracije in izboljšala tehnika opazovanja supertežkih jeder. Posledično so bili odkriti izotopi Ds (Z = 110), Rg (Z = 111) in Cn (Z = 112).
Za pridobivanje supertežkih jeder so bili uporabljeni pospešeni žarki 50 Ti, 51 V, 58 Fe, 62 Ni, 64 Ni, 70 Zn in 82 Se. Kot tarči sta bila uporabljena izotopa 208 Pb in 209 Bi. Različni izotopi elementa 110 so bili sintetizirani v Laboratoriju za jedrske reakcije po imenu. G.N. Flerov z uporabo reakcije 244 Pu(34 S,5n) 272 110 in pri GSI (Darmstadt) v reakciji 208 Pb(62 Ni,n) 269 110. Izotope 269 Ds, 271 Ds, 272 Rg in 277 Cn smo zabeležili po na njihove verige razpada (slika 12.3).
Veliko vlogo pri nastajanju supertežkih elementov imajo teoretični modeli, s pomočjo katerih se izračunajo pričakovane lastnosti kemijskih elementov in reakcije, v katerih lahko nastanejo.
Na podlagi različnih teoretičnih modelov so bile izračunane razpadne značilnosti supertežkih jeder. Rezultati enega takega izračuna so prikazani na sl. 12.4. Razpolovne dobe sodo-sodi supertežkih jeder so podane glede na spontano cepljenje (a), α-razpad (b), β-razpad (c) in za vse možne razpadne procese (d). Najbolj stabilno jedro glede na spontano cepitev (slika 12.4a) je jedro z Z = 114 in N = 184. Zanj je razpolovna doba glede na spontano cepitev ~10 16 let. Za izotope elementa 114, ki se od najstabilnejšega razlikujejo za 6-8 nevtronov, se razpolovni čas zmanjša za
10-15 velikosti. Razpolovne dobe glede na α-razpad so prikazane na sl. 12.5b. Najbolj stabilno jedro se nahaja v območju Z = 114 in N = 184 (T 1/2 = 10 15 let).
Jedra, stabilna glede na β-razpad, so prikazana na sl. 12.4v s temnimi pikami. Na sl. Slika 12.4d prikazuje skupne razpolovne dobe, ki so za soda in soda jedra, ki se nahajajo znotraj osrednje konture, ~10 5 let. Tako se po upoštevanju vseh vrst razpada izkaže, da jedra v bližini Z = 110 in N = 184 tvorijo »otok stabilnosti«. Jedro 294 110 ima razpolovni čas približno 10 9 let. Razlika med vrednostjo Z in magičnim številom 114, ki ga predvideva model lupine, je posledica tekmovanja med cepitvijo (glede na to, katero je jedro z Z = 114 najbolj stabilno) in α-razpadom (glede na to, katera jedra z nižjim Z so stabilna ). Sodo-liho in sodo-liho jedro imata razpolovni čas glede na
α-razpad in spontana cepitev se povečata, glede na β-razpad pa zmanjšata. Opozoriti je treba, da so zgornje ocene močno odvisne od parametrov, uporabljenih v izračunih, in jih je mogoče obravnavati le kot znake možnosti obstoja super težkih jeder z dovolj dolgo življenjsko dobo za njihovo eksperimentalno detekcijo.
riž. 12.4. Razpolovne dobe, izračunane za sodo-sodo supertežka jedra (številke predstavljajo razpolovne dobe v letih):
a - glede spontane cepitve, b - α-razpad, c - e-capture in β-razpad, d - za vse procese razpada
Rezultati drugega izračuna ravnotežne oblike super težkih jeder in njihove razpolovne dobe so prikazani na sl. 12.5, 12.6. Na sl. Na sliki 12.5 je prikazana odvisnost ravnotežne energije deformacije od števila nevtronov in protonov za jedra z Z = 104-120. Energija deformacije je definirana kot razlika med energijami jeder v ravnotežni in sferični obliki. Iz teh podatkov je jasno, da bi morala biti v območju Z = 114 in N = 184 jedra, ki imajo v osnovnem stanju sferično obliko. Vsa do danes odkrita supertežka jedra (na sliki 12.5 so prikazana kot temni diamanti) so deformirana. Svetli diamanti kažejo jedra, ki so stabilna glede na β-razpad. Ta jedra morajo razpasti z α razpadom ali cepitvijo. Glavni razpadni kanal bi moral biti α-razpad.
Razpolovne dobe za sode-sode β-stabilne izotope so prikazane na sl. 12.6. Glede na te napovedi se pričakuje, da so razpolovne dobe za večino jeder veliko daljše od tistih, ki so jih opazili za že odkrita supertežka jedra (0,1–1 ms). Na primer, za jedro 292 Ds je predvidena življenjska doba ~51 let.
Tako po sodobnih mikroskopskih izračunih stabilnost supertežkih jeder strmo naraste, ko se približajo nevtronskemu magičnemu številu N = 184. Do nedavnega je bil edini izotop elementa Z = 112 Cn (kopernicij) izotop 277 Cn, ki ima razpolovna doba 0,24 ms. Težji izotop 283 Cn je bil sintetiziran v reakciji hladne fuzije 48 Ca + 238 U. Čas obsevanja je bil 25 dni. Skupno število 48 Ca ionov na tarči je 3,5·10 18. Zabeležena sta bila dva primera, ki sta bila interpretirana kot spontana cepitev nastalega izotopa 283 Cn. Ocenjena razpolovna doba tega novega izotopa je T 1/2 = 81 s. Tako je jasno, da povečanje števila nevtronov v izotopu 283 Cn v primerjavi z izotopom 277 Cn za 6 enot podaljša življenjsko dobo za 5 velikostnih redov.
Na sl. 12.7, vzeto iz dela, se eksperimentalno izmerjena obdobja α-razpada primerjajo z rezultati teoretičnih izračunov, ki temeljijo na modelu kaplje tekočine, ne da bi upoštevali strukturo lupine jeder. Vidimo lahko, da za vsa težka jedra, z izjemo lahkih izotopov urana, učinki lupine povečajo razpolovno dobo za 2–5 velikostnih redov za večino jeder. Lupinasta zgradba jedra ima še močnejši vpliv na razpolovne dobe relativno spontane cepitve. Podaljšanje razpolovne dobe za izotope Pu je več velikosti in se poveča za izotop 260 Sg.
riž. 12.7. Eksperimentalno izmerjene (● exp) in teoretično izračunane (○ Y) razpolovne dobe transuranovih elementov na podlagi modela kaplje tekočine brez upoštevanja lupinaste strukture jedra. Zgornja slika je razpolovna doba za α-razpad, spodnja slika pa razpolovna doba za spontano cepitev. Na sl. Slika 12.8 prikazuje izmerjeno življenjsko dobo izotopov seaborgija Sg (Z = 106) v primerjavi z napovedmi različnih teoretičnih modelov. Omembe vredno je zmanjšanje življenjske dobe izotopa z N = 164 za skoraj red velikosti v primerjavi z življenjsko dobo izotopa z N = 162.
Najbližje otoku stabilnosti se lahko približamo pri reakciji 76 Ge + 208 Pb. Supertežko skoraj sferično jedro lahko nastane v fuzijski reakciji, ki ji sledi emisija kvantov γ ali enega nevtrona. Po ocenah naj bi nastalo jedro 284 114 razpadlo z emisijo delcev α z razpolovno dobo ~ 1 ms. Dodatne informacije o zasedenosti lupine v območju N = 162 lahko pridobimo s preučevanjem α razpadov jeder 271 Hs in 267 Sg. Za ta jedra so predvidene razpolovne dobe 1 min. in 1 uro. Za jedra 263 Sg, 262 Bh, 205 Hs, 271,273 Ds je pričakovana manifestacija izomerizma, razlog za to je zapolnitev podlupin z j = 1/2 in j = 13/2 v območju N = 162 za jedra. deformiran v osnovnem stanju.
Na sl. Na sliki 12.9 so prikazane eksperimentalno izmerjene vzbujevalne funkcije za reakcijo nastajanja elementov Rf (Z = 104) in Hs (Z = 108) za fuzijske reakcije vpadnih ionov 50 Ti in 56 Fe s ciljnim jedrom 208 Pb.
Nastalo sestavljeno jedro se ohladi z emisijo enega ali dveh nevtronov. Informacije o vzbujevalnih funkcijah fuzijskih reakcij težkih ionov so še posebej pomembne za pridobivanje supertežkih jeder. Pri fuzijski reakciji težkih ionov je treba natančno uravnotežiti učinke Coulombovih sil in sil površinske napetosti. Če energija vpadnega iona ni dovolj visoka, potem najmanjša približna razdalja ne bo zadostovala za združitev binarnega jedrskega sistema. Če je energija vpadnega delca previsoka, bo imel nastali sistem visoko energijo vzbujanja in bo najverjetneje razpadel na drobce. Učinkovita fuzija poteka v precej ozkem energijskem območju trkajočih se delcev.
Slika 12.10. Diagram potencialov za fuzijo 64 Ni in 208 Pb.
Zlasti zanimive so fuzijske reakcije z emisijo minimalnega števila nevtronov (1–2), ker pri sintetiziranih supertežkih jedrih je zaželeno čim večje razmerje N/Z. Na sl. Slika 12.10 prikazuje fuzijski potencial za jedra v reakciji 64 Ni + 208 Pb → 272 Ds. Najenostavnejše ocene kažejo, da je verjetnost tunelskega učinka za jedrsko fuzijo ~10–21, kar je bistveno nižje od opazovane vrednosti preseka. To je mogoče razložiti na naslednji način. Na razdalji 14 fm med središči jeder je začetna kinetična energija 236,2 MeV popolnoma kompenzirana s Coulombovim potencialom. Na tej razdalji so v stiku samo nukleoni, ki se nahajajo na površini jedra. Energija teh nukleonov je nizka. Zato obstaja velika verjetnost, da bodo nukleoni ali pari nukleonov zapustili orbitale v enem jedru in prešli v prosta stanja partnerskega jedra. Prenos nukleonov iz vpadnega jedra v ciljno jedro je še posebej atraktiven v primeru, ko je kot tarča uporabljen dvojno magični izotop svinca 208 Pb. V 208 Pb so zapolnjene protonske podlupine h 11/2 in nevtronske podlupine h 9/2 in i 13/2. Sprva prenos protonov spodbujajo proton-protonske privlačne sile, po polnjenju podlupine h 9/2 pa proton-nevtronske privlačne sile. Podobno se nevtroni premaknejo v prosto podlupino i 11/2, ki jih pritegnejo nevtroni iz že napolnjene podlupine i 13/2. Zaradi energije združevanja in velikih orbitalnih kotnih momentov je prenos para nukleonov bolj verjeten kot prenos enega nukleona. Po prenosu dveh protonov iz 64 Ni 208 Pb se Coulombova pregrada zmanjša za 14 MeV, kar spodbuja tesnejši stik medsebojno delujočih ionov in nadaljevanje procesa prenosa nukleona.
V delih [V.V. Volkov. Jedrske reakcije globokih neelastičnih prenosov. M. Energoizdat, 1982; V.V. Volkov. Izv. Akademija znanosti ZSSR, fizična serija, 1986, letnik 50. 1879] je bil mehanizem fuzijske reakcije podrobno preučen. Pokazalo se je, da že na stopnji zajetja nastane dvojni jedrski sistem po popolni disipaciji kinetične energije vpadlega delca in se nukleoni enega od jeder postopoma, lupino za lupino, prenesejo na drugo jedro. To pomeni, da ima struktura lupine jeder pomembno vlogo pri tvorbi sestavljenega jedra. Na podlagi tega modela je bilo mogoče precej dobro opisati vzbujevalno energijo sestavljenih jeder in presek za nastanek elementov Z = 102–112 pri reakcijah hladne fuzije.
Tako je bil napredek pri sintezi transuranovih elementov Z = 107–112 povezan z »odkritjem« reakcij hladne fuzije, pri katerih sta bila čarobna izotopa 208 Pb in 209 Bi obsevana z ioni z Z = 22–30. Jedro, ki nastane pri reakciji hladne fuzije, je šibko segreto in ohlajeno zaradi emisije enega nevtrona. Tako so bili prvič pridobljeni izotopi kemičnih elementov z Z = 107–112. Ti kemični elementi so bili pridobljeni v obdobju 1978–1998. v Nemčiji na posebej zgrajenem pospeševalniku v raziskovalnem centru GSI v Darmstadtu. Vendar se izkaže, da je nadaljnji napredek do težjih jeder s to metodo težaven zaradi povečanja potencialne pregrade med trčečimi jedri. Zato so v Dubni uvedli drugo metodo za proizvodnjo supertežkih jeder. Uporabljeni so bili najtežji izotopi umetno pridobljenih kemijskih elementov plutonij Pu (Z = 94), americij Am (Z = 95), kurij Cm (Z = 96), berkelij Bk (Z = 97) in kalifornij Cf (Z = 98). kot tarče. Kot pospešene ione smo izbrali kalcijev izotop 48 Ca (Z = 20). Shematski prikaz separatorja in detektorja odbojnih jeder je prikazan na sl. 12.11.
riž. 12.11. Shematski prikaz separatorja povratnih jeder, kjer v Dubni izvajajo poskuse sinteze supertežkih elementov.
Magnetni separator povratnih jeder zmanjša ozadje reakcijskih stranskih produktov za 10 5 –10 7 krat. Reakcijske produkte smo posneli s pomočjo položajno občutljivega silicijevega detektorja. Izmerjeni so bili energija, koordinate in čas leta povratnih jeder. Po zaustavitvi morajo vsi nadaljnji signali zaznanih razpadnih delcev prihajati iz točke zaustavitve vsajenega jedra. Ustvarjena tehnika je z visoko stopnjo zanesljivosti (≈ 100%) omogočila vzpostavitev povezave med supertežkim jedrom, ki se je ustavilo v detektorju, in njegovimi produkti razpada. S to tehniko se super težki elementi z
Z = 110–118 (tabela 12.2).
Tabela 12.2 prikazuje značilnosti supertežkih kemičnih elementov z Z = 110–118: masno število A, m - prisotnost izomernega stanja v izotopu z masnim številom A, spinska pariteta JP, jedrska vezavna energija Est, specifična vezavna energija ε, energija ločevanja nevtronov B n in protona B p , razpolovna doba T 1/2 in glavni razpadni kanali.
Kemijski elementi Z > 112 še nimajo imen in so podani v sprejetih mednarodnih oznakah.
Tabela 12.2
Značilnosti supertežkih kemičnih elementov Z = 110–118
| XX-A-m |
JP |
Teža
jedrca,
MeV |
E St,
MeV |
ε,
MeV |
Bn,
MeV |
Bp,
MeV |
T 1/2 |
Načini razpadanja |
|---|
| Z = 110 − darmstadij |
|---|
| DS-267 |
|
248787.19
|
1934.5
|
7.2
|
|
0.7
|
2.8 ac |
α ≈100 % |
| DS-268 |
0 +
|
249718.08
|
1943.2
|
7.3
|
8.7
|
1.3
|
100 ac |
α
≈
|
| DS-269 |
|
250650.86
|
1950.0
|
7.2
|
6.8
|
1.3
|
179 ac |
α 100 % |
| DS-270 |
0 +
|
251581.97
|
1958.4
|
7.3
|
8.5
|
|
0,10 ms |
α ≈100 %, SF< 0.20%
|
| Ds-270-m |
|
251583.07
|
1957.3
|
7.2
|
|
|
6,0 ms |
α >70 %, IT ≤ 30 % |
| DS-271 |
|
252514.72
|
1965.2
|
7.3
|
6.8
|
2.2
|
1,63 ms |
α ≈100 % |
| Ds-271-m |
|
252514.72
|
1965.2
|
7.3
|
|
|
69 ms |
IT?, α >0 % |
| DS-272 |
0 +
|
253446.46
|
1973.1
|
7.3
|
7.8
|
2.5
|
1 s |
SF |
| DS-273 |
|
254380.32
|
1978.8
|
7.2
|
5.7
|
2.5
|
0,17 ms |
α ≈100 % |
| DS-274 |
0 +
|
255312.45
|
1986.2
|
7.2
|
7.4
|
3.0
|
2 s |
α?,
SF? |
| DS-275 |
|
256246.44
|
1991.8
|
7.2
|
5.6
|
2.9
|
2 s |
α?
|
| DS-276 |
0 +
|
257178.73
|
1999.1
|
7.2
|
7.3
|
3.2
|
5 s |
SF?,
α?
|
| DS-277 |
|
258112.63
|
2004.7
|
7.2
|
5.7
|
3.1
|
5 s |
α?
|
| DS-278 |
0 +
|
259044.92
|
2012.0
|
7.2
|
7.3
|
|
10 s |
SF?,
α?
|
| DS-279 |
|
259978.62
|
2017.9
|
7.2
|
5.9
|
|
0,18 s |
SF ≈90%,
α ≈10 % |
| DS-281 |
|
261844.60
|
2031.0
|
7.2
|
|
|
9,6 s |
SF ≈100 % |
| Z =111 − rentgen |
|---|
| Rg-272 |
|
253452.75
|
1965.5
|
7.2
|
|
0.2
|
3,8 ms |
α ≈100 % |
| Rg-273 |
|
254384.34
|
1973.5
|
7.2
|
8.0
|
0.4
|
5 ms |
α?
|
| Rg-274 |
|
255317.74
|
1979.6
|
7.2
|
6.2
|
0.9
|
6,4 ms |
α ≈100 % |
| Rg-275 |
|
256249.53
|
1987.4
|
7.2
|
7.8
|
1.2
|
10 ms |
α?
|
| Rg-276 |
|
257183.22
|
1993.3
|
7.2
|
5.9
|
1.5
|
100 ms |
SF?,
α?
|
| Rg-277 |
|
258115.72
|
2000.4
|
7.2
|
7.1
|
1.3
|
1 s |
α?,
SF? |
| Rg-278 |
|
259049.11
|
2006.5
|
7.2
|
6.2
|
1.8
|
4,2 ms |
α ≈100%,
SF |
| Rg-279 |
|
259981.41
|
2013.8
|
7.2
|
7.3
|
1.8
|
0,17 s |
α ≈100 % |
| Rg-280 |
|
260914.80
|
2020.0
|
7.2
|
6.2
|
2.1
|
3,6 s |
α ≈100 % |
| Rg-281 |
|
261847.09
|
2027.2
|
7.2
|
7.3
|
|
1 m |
α?, SF? |
| Rg-282 |
|
262780.59
|
2033.3
|
7.2
|
6.1
|
2.3
|
4 m |
SF?, α? |
| Rg-283 |
|
263712.98
|
2040.5
|
7.2
|
7.2
|
|
10 m |
SF?, α? |
| Z = 112 − kopernicij |
|---|
| Cn-277 |
|
258119.32
|
1995.5
|
7.2
|
|
2.2
|
0,69 ms |
α ≈100 % |
| Cn-278 |
0 +
|
259051.20
|
2003.1
|
7.2
|
7.7
|
2.8
|
10 ms |
SF?, α? |
| Cn -279 |
|
259984.69
|
2009.2
|
7.2
|
6.1
|
2.7
|
0,1 s |
SF?, α? |
| Cn -280 |
0 +
|
260916.69
|
2016.8
|
7.2
|
7.6
|
3.0
|
1 s |
α?, SF? |
| Cn-282 |
0 +
|
262782.18
|
2030.4
|
7.2
|
|
3.2
|
0,50 ms |
SF ≈100 % |
| Cn-283 |
|
263715.57
|
2036.6
|
7.2
|
6.2
|
3.3
|
4,0 s |
α ≥90 %, SF ≤10 % |
| Cn-284 |
0 +
|
264647.66
|
2044.1
|
7.2
|
7.5
|
3.6
|
101 ms |
SF ≈100 % |
| Cn -285 |
|
265580.76
|
2050.5
|
7.2
|
6.5
|
|
34 s |
α ≈100 % |
| Z=113 |
|---|
| Uut-278 |
|
|
|
|
|
|
0,24 ms |
α 100 % |
| Uut-283 |
|
263719.46
|
2031.4
|
7.2
|
|
1.0
|
100 ms |
α 100 % |
| Uut-284 |
|
264652.45
|
2038.0
|
7.2
|
6.6
|
1.4
|
0,48 s |
α ≈100 % |
| Uut-285 |
|
265584.55
|
2045.5
|
7.2
|
7.5
|
1.4
|
2 m |
α?, SF? |
| Uut-286 |
|
266517.64
|
2051.9
|
7.2
|
6.5
|
1.4
|
5 m |
α?, SF? |
| Uut-287 |
|
267449.64
|
2059.5
|
7.2
|
7.6
|
|
20 m |
α?, SF? |
| Z=114 |
|---|
| Uuq-286 |
0 +
|
266520.33
|
2048.0
|
7.2
|
|
2.5
|
0,16 s |
SF ≈60%, α ≈40% |
| Uuq-287 |
|
267453.42
|
2054.4
|
7.2
|
6.5
|
2.5
|
0,51 s |
α ≈100 % |
| Uuq-288 |
0 +
|
268385.02
|
2062.4
|
7.2
|
8.0
|
2.9
|
0,80 s |
α ≈100 % |
| Uuq-289 |
|
269317.91
|
2069.1
|
7.2
|
6.7
|
|
2,7 s |
α ≈100 % |
| Z=115 |
|---|
| Uup-287 |
|
267458.11
|
2048.4
|
7.1
|
|
0.5
|
32 ms |
α 100 % |
| Uup-288 |
|
268390.81
|
2055.3
|
7.1
|
6.9
|
0.9
|
87 ms |
α 100 % |
| Uup-289 |
|
269322.50
|
2063.2
|
7.1
|
7.9
|
0.8
|
10 s |
SF?, α? |
| Uup-290 |
|
270255.30
|
2070.0
|
7.1
|
6.8
|
0.9
|
10 s |
SF?, α? |
| Uup-291 |
|
271187.09
|
2077.7
|
7.1
|
7.8
|
|
1 m |
α?, SF? |
| Z=116 |
|---|
| Uh-290 |
0 +
|
270258.98
|
2065.0
|
7.1
|
|
1.8
|
15 ms |
α ≈100 % |
| Uh-291 |
|
271191.78
|
2071.7
|
7.1
|
6.8
|
1.8
|
6,3 ms |
α 100 % |
| Uh-292 |
0 +
|
272123.07
|
2080.0
|
7.1
|
8.3
|
2.3
|
18 ms |
α ≈100 % |
| Uh-293 |
|
|
|
|
|
|
53 ms |
α ≈100 % |
| Z=117 |
|---|
| Uus-291 |
|
271197.37
|
2064.9
|
7.1
|
|
-0.1
|
10 ms |
SF?, α? |
| Uus-292 |
|
272129.76
|
2072.0
|
7.1
|
7.2
|
0.3
|
50 ms |
SF?, α? |
| Z=118 |
|---|
| Uuo-294 |
0 +
|
|
|
|
|
|
1,8 ms |
α ≈100 % |
Na sl. Slika 12.12 prikazuje vse znane najtežje izotope z Z = 110–118, pridobljene v reakcijah sinteze, kar kaže na eksperimentalno izmerjeno razpolovno dobo. Tu je prikazan tudi teoretično predviden položaj otoka stabilnosti (Z = 114, N = 184).
riž. 12.12. N-Z diagram elementov Z = 110–118.
Dobljeni rezultati jasno kažejo na povečanje stabilnosti izotopov, ko se približujejo dvojno magičnemu jedru (Z = 114, N = 184). Dodajanje 7–8 nevtronov jedrom z Z = 110 in 112 poveča razpolovno dobo z 2,8 as (Ds-267) na ≈ 10 s (Ds-168, Ds 271). Razpolovni čas T 1/2 (272 Rg, 273 Rg) ≈ 4–5 ms se poveča na T 1/2 (283 Rg) ≈ 10 min. Najtežji izotopi elementov Z = 110–112 vsebujejo ≈ 170 nevtronov, kar je še daleč od magičnega števila N = 184. Vsi najtežji izotopi z Z > 111 in N > 172 razpadejo predvsem zaradi
α-razpad, spontana cepitev – redkejši razpad. Ti rezultati se dobro ujemajo s teoretičnimi napovedmi.
V Laboratoriju za jedrske reakcije poim. G.N. Flerov (Dubna) je sintetiziral element z Z = 114. Uporabljena je bila reakcija
Identifikacija jedra 289 114 je bila izvedena z uporabo verige razpadov α. Eksperimentalna ocena razpolovne dobe izotopa 289 114 ~30 s. Dobljeni rezultat se dobro ujema s predhodno izvedenimi izračuni.
Med sintezo elementa 114 v reakciji 48 Cu + 244 Pu smo opazili največji izkoristek izotopov z Z = 114 v kanalu z izhlapevanjem treh nevtronov. V tem primeru je bila energija vzbujanja sestavljenega jedra 289 114 35 MeV.
Teoretično predvideno zaporedje razpadov, ki se zgodijo z jedrom 296 116, nastalim v reakciji 248 Cm + 48 Ca → 296 116, je prikazano na sliki 12.13.
riž. 12.13. Diagram jedrskega razpada 296 116.
Izotop 296 116 se zaradi emisije štirih nevtronov ohladi in spremeni v izotop 292 116, ki se nato s 5% verjetnostjo zaradi dveh zaporednih e-zajemov spremeni v izotop 292 114. Kot rezultat razpada α (T 1/2 = 85 dni) se izotop 292 114 spremeni v izotop 288 112. Tvorba izotopa 288 112 poteka tudi skozi kanal
Končno jedro 288 112, ki izhaja iz obeh verig, ima razpolovno dobo približno 1 uro in razpade s spontano cepitvijo. S približno 10% verjetnostjo lahko kot posledica α-razpada izotopa 288 114 nastane izotop 284 112 z izračunom.
Na sl. Slika 12.14 prikazuje verigo zaporednih α-razpadov izotopa 288115, izmerjenih v poskusih v Dubni. ER je energija odbojnega jedra, implantiranega v položajno občutljiv silicijev detektor. Opaziti je dobro ujemanje razpolovnih časov in energij α-razpadov v treh poskusih, kar kaže na zanesljivost metode za identifikacijo supertežkih elementov z meritvami spektrov α-delcev.
riž. 12.14. Veriga zaporednih α-razpadov izotopa 288115, izmerjena v poskusih v Dubni.
V reakciji je bil sintetiziran najtežji laboratorijsko proizveden element z Z = 118
48 Ca + 249 Cf → 294 118 + 3n.
Pri energijah ionov v bližini Coulombove pregrade so opazili tri primere nastanka elementa 118. V silicijev detektor so vsadili 294.118 jeder in opazili verigo zaporednih razpadov α. Prerez za nastanek elementa 118 je bil ~2 pikobarna. Razpolovna doba izotopa 293118 je 120 ms.
Na sl. Slika 12.15 prikazuje teoretično izračunano verigo zaporednih α-razpadov izotopa 293 118 in prikazuje razpolovne dobe hčerinskih jeder, ki nastanejo kot posledica α-razpadov.
riž. 12.15. Veriga zaporednih α-razpadov izotopa 293 118.
Podane so povprečne življenjske dobe hčerinskih jeder, ki nastanejo kot posledica α-razpadov.
Pri analizi različnih možnosti za nastanek supertežkih elementov pri reakcijah s težkimi ioni je treba upoštevati naslednje okoliščine.
- Treba je ustvariti jedro z dovolj velikim razmerjem med številom nevtronov in številom protonov. Zato je treba kot vpadni delec izbrati težke ione z velikim N/Z.
- Potrebno je, da ima nastalo sestavljeno jedro nizko energijo vzbujanja in majhen kotni moment, saj se bo v nasprotnem primeru efektivna višina cepitvene pregrade zmanjšala.
- Potrebno je, da ima nastalo jedro obliko, ki je blizu sferični, saj bo že majhna deformacija povzročila hitro cepitev supertežkega jedra.
Zelo obetavna metoda za proizvodnjo super težkih jeder so reakcije, kot so 238 U + 238 U, 238 U + 248 Cm, 238 U + 249 Cf, 238 U + 254 Es. Na sl. Slika 12.16 prikazuje ocenjene prereze tvorbe transuranovih elementov med obsevanjem tarč 248 Cm, 249 Cf in 254 Es s pospešenimi ioni 238 U. Pri teh reakcijah so že bili pridobljeni prvi rezultati o prerezih za nastanek elementov z Z > 100. Za povečanje izkoristkov proučevanih reakcij so bile tarčne debeline izbrane tako, da so produkti reakcije ostali v. cilj. Po obsevanju so se posamezni kemični elementi ločili od tarče. α-razpadni produkti in cepitveni fragmenti so bili zabeleženi v vzorcih, pridobljenih več mesecev. Podatki, pridobljeni z uporabo pospešenih uranovih ionov, jasno kažejo na povečanje izkoristka težkih transuranovih elementov v primerjavi z lažjimi bombardirnimi ioni. To dejstvo je izjemno pomembno za reševanje problema fuzije supertežkih jeder. Kljub težavam pri delu z ustreznimi cilji so napovedi za napredek proti visokemu Z videti precej optimistične.
riž. 12.16. Ocene presekov tvorbe transuranovih elementov pri reakcijah 238 U z 248 Cm, 249 Cf in 254 Es
Napredek na področju supertežkih jeder v zadnjih letih je bil osupljivo impresiven. Vendar so bili doslej vsi poskusi odkritja Otoka stabilnosti neuspešni. Iskanje se intenzivno nadaljuje.
Struktura lupine atomskih jeder ima pomembno vlogo pri povečanju stabilnosti supertežkih jeder. Magični števili Z ≈ 114 in N ≈ 184, če res obstajata, lahko povzročita znatno povečanje stabilnosti atomskih jeder. Pomembno je tudi, da bo do razpada supertežkih jeder prišlo kot posledica α-razpada, kar je pomembno za razvoj eksperimentalnih metod za detekcijo in identifikacijo novih supertežkih jeder.
|
»Kemijska doba« v kemoterapiji se je začela z razvojem
predelovalna industrija. Briljantna analiza
Marx in Lenin nam pokažeta, kako je potekal proces
razvoj kapitalizma v industriji: od enostavne kooperacije
delo skozi manufakturo (v 16.-7. stoletju) industrijo
konec 18. in v začetku 19. stoletja prešla v kapitalistično
tovarna, tj. velika strojna proizvodnja.
Ročno delo je zamenjalo strojno delo.
Parni stroji, razvoj železniškega in vodnega prometa
parni transport, strojno predenje, nove metode
litje železa in jekla – vse to je povzročilo revolucijo v industriji.
Prišlo je obdobje industrijske revolucije.
Kemijska znanost je komaj dohajala zahteve strojne znanosti
industrija. Na področju teorije je ta znanost naredila
velik preskok sredi 18. stoletja.
Temelje znanstvene kemije in termodinamike je postavil naš
slavni rojak Lomonosov.
Leta 1748 je Lomonosov v znamenitem pismu matematiku Eulerju, članu Ruske akademije znanosti, prvič formuliral
zakon o konstantnosti snovi in gibanja. njega
pripada druga najpomembnejša zasluga: povišal je
ideja o potrebi po preučevanju problema atomske in
molekularna struktura snovi, ker
lastnosti vseh teles, njihovo kemično in fizikalno naravo.
≪ ...Kemija,« je zapisal Lomonosov v svoji Besedi o koristih kemije,
Prvi vodja bo v razkrivanju notranjega
dvorane teles, ki prvi prodrejo v notranja skrivališča
telo, prvi vam bo omogočil seznanitev z deli telesa in ≫ .
≪ Kemija široko steguje roke v človeške zadeve
≫ - s to besedo je končal enega od razdelkov tega
≪Besede≫. ≪ Dovolj je nenehno rojevanje in uničevanje teles
zgovorno govori o gibanju korpuskule≫, je zapisal
mrtve, gibljejo se v rastlinah - živih in mrtvih, v mineralih
ali v anorganskem torej v vsem≫.
Mehanizacija tkalske proizvodnje je ustvarila potrebo
revolucije v mehaniki in kemiji kaliko tiskanja in barvanja
posel, obdelava kovin, njihovo kaljenje potrebno
globok poseg kemičnih elementov v proces
Nedvomno glavni dosežki sodobne kemije
znanost dolguje trem briljantnim ruskim kemikom - Nikolaju
Nikolajeviču Zininu, Aleksandru Mihajloviču Butlerovu I
Dmitrij Ivanovič Mendelejev.
Profesor Kazanske univerze N. N. Zinin leta 1841
pridobljen s kemično sintezo iz ciklične spojine
nitrobenzen anilin je izhodni produkt, iz katerega
S predelavo se pridobi na desetine različnih barvil.
Pred tem so bile barve pripravljene iz rastlinskih proizvodov.
Zinin upravičeno velja za očeta tako imenovanega
sintetična kemija.
Če Zinin ne bi naredil nič drugega kot preobrazbo
nitrobenzena v anilin, potem bi bilo njegovo ime vključeno v
zgodovini znanosti kot ime največjega kemika. Sinteza anilina
odprl novo dobo v kemični in medicinski industriji.
Z obdelavo anilina s klorovodikovo kislino, metilnim alkoholom,
fosgena in drugih reagentov, lahko dobite zelo
veliko število barvil za tkanine. Več kot dvesto barvil
proizvaja sovjetska kemična industrija iz
brezbarvni anilin. Pri proizvodnji se uporablja anilin
filme, kot tudi razvijalce za barvne filme. Iz anilina
proizvaja snov, ki pospešuje proces vulkanizacije
guma. Proizvedenih več kot sto zdravil
trenutno, vključno s streptocidom in sulfonamidi,
so derivati anilina.
Že v 18. stoletju je Lomonosov bistri um predvidel pomen
kemija za medicino: ≪ Zdravnik brez zadostnega znanja kemije
ne more biti popoln...≫ ; ≪ upanje samo zaradi kemikalij
mogoče popraviti pomanjkljivosti medicinske znanosti...≫ .
Zininov naslednik A. M. Butlerov je naredil revolucijo v
nauk o zgradbi organskih kemijskih spojin.
Prepričan o resničnosti atomov, je Butlerov postavil cilj
izrazite kemične vezi med atomi v natančnih formulah,
tvorijo molekulo organske spojine. Butlerov
verjeli, da je mogoče ugotoviti strukturo molekul z uporabo
fizikalnimi metodami in s kemičnimi transformacijami.
Po tej poti je razvil svojo kemijsko teorijo
zgradba organskih spojin. Po vztrajnih poskusih
z butilnimi alkoholi Butlerov je ugotovil, da je eden in
enako število določenih atomov (na primer ogljik,
vodik in kisik), ki sta verižno povezana,
lahko proizvajajo različne izdelke in kakšne so lastnosti nastalih
kemični izdelki odvisen od vrstnega reda, v katerem bodo
elementi so med seboj povezani. Povečalo se je kot številka
možne kombinacije pri sintezi novih kemičnih snovi,
in število prejetih zdravil
s kemično sintezo.
Največje odkritje 19. stoletja je periodični zakon
Mendelejev - . pripeljala do vzpostavitve strogega reda in
vzorci med kemičnimi elementi. Merilo tega
atomska teža je postala vzorec. Številna zdravila za kemoterapijo
v preteklosti odkrili po naključju. Toda znanost je sovražnik naključnega.
Ko so znanstvena spoznanja napredovala, se je marsikaj zdelo skrivnostno
in nerazumljivo, postalo jasno in naravno.
Mendelejev periodični zakon postavlja vse kemijske
znanosti in zlasti kemoterapije na trdni znanstveni podlagi.
"Pred periodičnim zakonom," je zapisal Mendelejev, ". preprosto
telesa predstavljala le fragmentarne, naključne pojave
narave: ni bilo razloga pričakovati novih, a spet
najdeni v njihovih nepremičninah, so bili popolna nepričakovana novost.
Periodična zakonitost je to prva omogočila
videti elemente, ki še niso bili odkriti na takšni razdalji, da jih ni mogoče
kemični vid, oborožen s tem vzorcem, dokler
por niso dosegli, hkrati pa novi elementi, že odkriti,
so bili narisani s celo vrsto lastnosti≫ 1.
Ni čudno, da je Engels označil znanstveno predvidevanje
Mendelejev kot znanstveni podvig. Bilo je res izjemno
zmaga znanosti o kemijskih pojavih, zmaga, ki je omogočila
človeštvo, da stopi na trajno pot osvoboditve
iz oblasti naključja in podrejanja naravnim silam. Periodično
Periodni sistem je omogočil najti celoto
skupina kemičnih elementov blizu drug drugemu, uporabna
za zdravljenje številnih bolezni (arzen, živo srebro, antimon).
Ti elementi so se znanstvenikom pojavili konec 19. stoletja kot
bi bila rudnik zlata. Hkrati so znanstveniki v celoti izkoristili
Zininov princip kemijske sinteze in Butlerove kombinacije
v razporeditvi atomov in molekul.
Med medicinskimi znanstveniki, ki se ukvarjajo s proizvodnjo sintetičnih
drog, je največji uspeh dosegel Ehrlich.
Ehrlichovo celotno življenje je bilo posvečeno vztrajnemu izvajanju
ena ideja - pridobljena s kemično spojino
brez škode za telo.
Pomembno je poudariti, da je bila ta ideja izražena leta 1891
ustanovitelj kemoterapije D. L. Romanovsky. Napisal je,
kar ima za idealno zdravilo ≪ snov, ki
vbrizgavanje v obolelo telo bo povzročilo najmanj škode
slednje in bo povzročilo največjo destruktivno spremembo v
škodljivo sredstvo≫. Romanovski je predvidel Earleyjevo idejo
ha o "čarobnih nabojih", ki zlahka zadenejo sovražnike. Romanovski
je prvi na podlagi natančnih opazovanj ugotovil,
najpomembnejši zakon kemoterapije je neposredni mehanizem delovanja
kemično zdravilo proti povzročitelju bolezni.
≪ Kinin, ko ga v telo bolnika z malarijo vnesemo v zadostni količini
zlahka opazne destruktivne spremembe, predvsem
slika - njeno jedro, zakaj je treba to zdravilo šteti za resnično
specifično zdravilo proti malariji≫.
se odraža specifičnost tega zdravila za malarijo - prava specifičnost delovanja na samo bistvo bolezni,
Romanovski je bil prvi, ki je postavil vprašanje ≪ radikalnega delovanja
≫ kemoterapevtska zdravila za patogene ali, kot je rekel,
bolezen ≪ proizvajalcev≫. Torej je bil začetnik
ideje za odlično terapijo sterilizacije.
Če kinin obstaja v naravi, utemeljeno po
za človeško telo, potem morajo obstajati še drugi
podobne snovi, ki jih je mogoče uporabiti za premagovanje drugih bolezni.
Konec 19. stoletja je kemijska znanost nadaljevala svoj razvoj
zmagoslavni sprevod, ki ga je začel in dokončal Lomonosov
Zinin, Butlerov in Mendelejev.
Revije so bile polne novega in zanimivega
poročila o osvajanju kemije.
Vendar, kje začeti? Katera snov izmed stotih že pridobljenih
kemično se lahko uporablja za sintezo
kemoterapija?
Ehrlich je že kot študent ponovil znani poskus
Kijevski profesor Geibel, ki je dokazal, da ko
Pri zastrupitvi s svincem je ta kovina neenakomerno porazdeljena
v telesu: v nekaterih organih se svinec kopiči v opaznem
količinah, vendar ga v mrliču ni mogoče odkriti niti z najfinejšimi
reagenti. To pomeni, da imajo kemične snovi
selektivno ukrepanje, se je odločil Ehrlich.
Vendar je Ehrlich opustil poskuse s svincem, ker
V očeh se zastrupljene celice niso razlikovale od zdravih.
Odločil se je za metilensko modro barvo, ker je
bo bolj primeren za opazovanje in predlagal zdravljenje malarije
metilensko modro. To zdravljenje je dalo nekaj rezultatov.
Ehrlicha so spodbudili in začel širiti svoje poskuse.
ozek list z repom in spominja na konje
miši in jim povzročil smrtno bolezen.
Erlich se je usedel v laboratorij in začel preverjati barve
okužene miši. To je bil morda poenostavljen način,
toda to so bili prvi koraki znanstvene kemoterapije. Težko
takoj ugotoviti, kakšno barvo ima v živalskih razmerah
Ena barva je naredila miši ženiljo, druga jih je naredila rumene in
tripanosomi z repom še vedno plavajo v krvnem obtoku
miši in jih ubili. Z barvami se ni nič izšlo.
V naravoslovju se rojevajo »zlata zrna resnice«.
iz ≪ tisoč ton predelane rude≫. Samo odpreti ga morate
katero koli zdravilo, nato pa ga bo kemik razkosal, dodal
kislino ali alkalijo, poveži z reagenti, določi atom
težo, ga bo testiral na bolnih živalih in nato na ljudeh...
In potem se v tabeli terapevtskih kemoterapevtskih zdravil pojavi
novo zdravilo, ki rešuje življenja.
Težko je bilo priti do racionalne kemoterapije.
Treba je bilo iskati kompas, ki naj bi pripeljal do pravilnega
pot. Morali smo iskati vzorce ...
In potem je Erlich nekega dne, ko je sedel v svoji pisarni, bral
zadnja številka kemijske revije o novem patentu
pomeni. Imenovali so ga "atoksil", kar pomeni nestrupen.
Testiranje tega zdravila se je začelo na miših, okuženih z
tripanosomi.
Po stotinah poskusov je bilo mogoče ugotoviti, da atoksil
dejansko zdravi miši.
Toda nekaj miši je vseeno umrlo. Zato ne
Atoxil je torej že neškodljiv.
Ehrlich se je odločil, da bo neškodljiv. Ta izdelek je bil vreden
da bi delali na tem.
Atoksil je vseboval enak benzenov obroč kot
in v nekaterih barvah.
Benzenov obroč je šest ogljikovih atomov, povezanih skupaj.
v enem krogu. Dodali pa so mu arzenov oksid.
To je očitno povzročilo, da je zdravilo ozdravilo. Arzen - znan
strup, vendar v kombinaciji z benzenskim obročem
Izkazalo se je, da gre za zdravilo za kemoterapijo.
Vendar pa je bilo treba ta strup bolj "oplemenititi", obračati
v še bolj varno in hkrati močno
zdravilo proti patogenom.
atoksil, so rekli, da je nemogoče spremeniti atoksil, tam je
bo razpadla. Vendar je Ehrlichu uspelo spremeniti to zdravilo
v stotinah arzenovih pripravkov, ne da bi motili
kombinacije benzena in arzena.
V svojem laboratoriju je delal dve leti, dokler ni
odkrili zdravilo, ki popolnoma očisti kri
miši zaradi divjih tripanosomov, ki so jih ubili. Hkrati nov
Izkazalo se je, da je izdelek neškodljiv za miši. Dobro so to prenašali
≪ 606≫ ali salvarsan, tako se je imenovalo novo zdravilo,
kajti on je bil 606. različica atoksila. To zdravilo je bilo
produkt najfinejše kemične sinteze in njegova priprava
je bila povezana z nevarnostjo eksplozije in požara zaradi
veliko število spojin, ki sodelujejo v reakciji
eteričnih hlapov.
In kar je najpomembneje, bilo je mogoče ugotoviti, da je zdravilo potrebno
hraniti v brezzračni ampuli – primes zraka naredi
njegova strupenost.
To je bilo zdravilo, ki je nosilo kemijsko ime: dioc-
Si-diamino-arsenobenzen-dihidro-klorid.
Potem pa se je zgodil pomemben dogodek.
Malo pred Ehrlichovim raziskovanjem je slavni znanstvenik Shaw.
Dean je odkril povzročitelja sifilisa, spiroheto pallidum, ki se
iz družine tripanosomov.
Ampak, je pomislil Erlich, ne moreš se ustaviti pri konjih
tripanosome, je potrebno vplivati na spiroheto,
vpliva na osebo.
Vendar ni takoj prestopil k ljudem; se je okužil s sifilisom
zajce in jih nato zdravili z zdravilom ≪ 606≫. Po
več infuzij je zajce pustilo brez nobene
spirohete. Odmerke zdravila so razvili tudi pri kuncih.
Ehrlich je izdelal še 308 spojin in dobil bolj popolno
zdravilo -≪ 914≫ (neosalvarsan). To zdravilo
raztopimo v 5 kubičnih centimetrih vode. Njegov uvod
v telo izkazalo še za varnejše: reakcije so
Droge so še vedno ohranile nekaj toksičnih lastnosti.
Pri nekaterih bolnikih, zlasti pri dajanju velikih odmerkov,
zdravila ≪ 606≫ in ≪ 914≫ so povzročila vnetje možganov, izgubo
zavest, vročina, kožne krvavitve.
Ehrlichovi sovražniki so se razburjali zaradi novih zdravil.
Erlichu so povzročili veliko težav.
Ko so Ehrlichova zdravila testirali na velikem številu
bolnikov, se je izkazalo, da imajo toksičen učinek
izjemno redko.
Ves svet je prepoznal ogromen pomen novih orodij.
Sifilis ni več grozna bolezen. Zdravljenje je dalo
odlični rezultati; razjede bolnikov so po tem izginile
več infuzij.
Ehrlich se je odločil odpraviti spiroheto recidivne vročice,
povezana s sifilično spiroheto.
V tem času so v nekaterih mestih Rusije opazili
izbruhi recidivne vročine. Ruski zdravniki Yu. Yu Iversen
Petersburg in P.K. Galler v Saratovu sprejela drzno odločitev
in prvi svetu postavili širok test novega
zdravilo za bolnike z recidivno vročino.
Učinek zdravljenja je bil neverjeten: po bolniku
pri temperaturi 40° smo vlili pol grama Ehrlichovega
zdravila, po 14-6 urah se je začel najmočnejši znoj in
temperatura je popolnoma padla. Bolnica je popolnoma okrevala.
Njegovo telo je bilo popolnoma osvobojeno spirohet.
Ali ni to izpolnitev sanj znanstvenikov o veliki sterilizaciji?
Po več letih uporabe salvarsana so ruski znanstveniki
ugotovili, da po infuzijah salvarsana obstajajo
le manjše reakcije, vendar se pojavijo usodni zapleti
zelo redki (ena smrt na 100.000 infuzij).
Izboljšanje kakovosti zdravila, vzpostavitev pravilnega
odmerkih in natančnih kontraindikacijah, pisal 1916–917
leta, naši znanstveniki G.I. Meshchersky, S.L. Bogrov in V.V.
novo - bo pripeljalo do dejstva, da bo to pravno sredstvo popolnoma
varno.
Napredni ruski kemiki raziskovalci in zdravniki bodo kmalu
po Ehrlichovem odkritju sta si zadala izdelati
domači salvarsan.
Kemik V. A. Smirnov v farmacevtskem laboratoriju V. K. Fereina
Že leta 1914 dobro, nestrupeno zdravilo vrste
salvarsana. Njegova edina pomanjkljivost je bila nekoliko zmanjšana
miši proizvajalca Ya. Shereshevsky, S. L. Bogrov,
S. S. Usoltsev et al., novo zdravilo, ki so ga poimenovali ≪ ben-
Zarsan≫ so začeli uporabljati na klinikah za zdravljenje bolnikov. profesor
T. P. Pavlov, G. I. Meshchersky in V. V. Ivanov v številnih objavljenih člankih
leta 1916-917 v "Ruskem zdravniku", "Medicinskem časopisu" in
≪Russian Journal of Skin and Venereal Diseases≫, podali so informacije o prvem ruskem
salvarsana odlična ocena.
Kasneje, od leta 1916, je bila organizirana množična tovarniška proizvodnja
proizvodnja ruskega salvarsana. To produkcijo je vodil slavni
Ruski kemik P.F. Ryumshin, ki je razvil izvirno splošno sprejeto
tehnologija za sintezo salvarsana.
Hkrati s Smirnovom je ruski salvarsan (pod imenom ≪ ar-
Ol≫) so leta 1914 sintetizirali moskovski kemiki I. I. Ostromyslen-
skiy in S.S. Kelbasinsky.
Leta 1915 v "Ruskem časopisu za kožne in spolne bolezni"
o tem je bila zelo naklonjena ocena Bogrova in Meščerskega
zdravilo.
Po veliki oktobrski socialistični revoluciji je bila ustanovljena
proizvodnja ruskega salvarsana (novarsalan, novarsol) v tovarni
V dvajsetem stoletju so bili elementi glavnih podskupin periodnega sistema manj priljubljeni kot tisti, ki se nahajajo v pomožnih podskupinah. Litij, bor in germanij so se znašli v senci svojih dragih sosedov - zlata, paladija, rodija in platine. Seveda je treba priznati, da se klasične kemijske lastnosti elementov glavnih podskupin ne morejo primerjati s hitrimi in elegantnimi procesi, v katerih sodelujejo kompleksi prehodnih kovin (za odkritje teh reakcij je bila podeljena več kot ena Nobelova nagrada) . V zgodnjih sedemdesetih letih prejšnjega stoletja je med kemiki na splošno veljalo mnenje, da so elementi glavnih podskupin že razkrili vse svoje skrivnosti in je njihovo preučevanje pravzaprav izguba časa.
Skrita kemična revolucija
Ko je bil avtor tega članka študent (leta 1992 je prejel diplomo na univerzi v Kazanu), je skupaj s številnimi sošolci študiral kemijo str-elements se je zdel najbolj dolgočasen del. (Zapomni si to s-, str- In d-elementi so tisti, katerih valenčni elektroni so zasedeni oz s-, str- In d-orbitale.) Povedali so nam, v kakšni obliki ti elementi obstajajo v zemeljski skorji, naučili so se načinov njihove izolacije, fizikalnih lastnosti, tipičnih oksidacijskih stanj, kemijskih lastnosti in praktičnih uporab. Dvakrat dolgočasno je bilo tistim, ki so šli skozi kemijske olimpijade in se kot šolar naučili vseh teh koristnih informacij. Morda zato v našem času oddelek za anorgansko kemijo ni bil zelo priljubljen pri izbiri specializacije - vsi smo poskušali priti v specialiste za organske ali organske elemente, kjer so govorili o dobi prehodnih kovin, ki so prišle v kemijo in katalizirale vse mogoče in nepredstavljive transformacije snovi.
Takrat še ni bilo računalnikov in interneta, vse informacije smo dobivali le iz abstraktnih kemijskih revij in nekaterih tujih revij, na katere je bila naročena naša knjižnica. Ne mi ne naši učitelji nismo vedeli, da so se ob koncu osemdesetih let prejšnjega stoletja že opazili prvi znaki preporoda v kemiji elementov glavnih podskupin. Takrat so ugotovili, da je mogoče pridobiti eksotične oblike str-elementi - silicij in fosfor v nizko koordiniranih in nizko oksidiranih stanjih, vendar hkrati sposobni tvoriti spojine, ki so precej stabilne pri sobni temperaturi. Čeprav se takrat še ni razpravljalo o njihovi praktični uporabi, so prvi uspešni primeri sinteze teh snovi pokazali, da je bila kemija elementov glavnih podskupin nekoliko podcenjena in da bo morda prišel čas, ko str-elementi se bodo lahko pojavili iz sence d- in celo f-elementi. Na koncu se je to tudi zgodilo.
Leto 1981 lahko štejemo za izhodišče obrata k elementom glavnih podskupin. Takrat so bila objavljena kar tri dela, ki so ovrgla idejo, da lahko stabilna dvojna ali trojna vez nastane le, če je eden od partnerjev te kemijske vezi (ali še bolje oba) element druge periode. To »pravilo dvojnih vezi« je prvi ovrgel Robert West z Univerze v Wisconsinu, v čigar skupini so prvi sintetizirali stabilni silen, spojino z dvojno vezjo silicij-silicij, težji analog vsem poznanih alkenov. iz organske kemije ( Znanost, 1981, 214, 4527, 1343–1344, doi: 10.1126/science.214.4527.1343). Kmalu zatem so raziskovalci na Univerzi v Tokiu, ki so delali pod vodstvom Masaakija Yoshifujija, poročali o sintezi spojine z dvojno vezjo fosfor-fosfor ( , 1981, 103, 15, 4587–4589; doi:10.1021/ja00405a054 ). Istega leta je Gerdu Beckerju z univerze v Stuttgartu uspelo pridobiti stabilen fosfaalkin, spojino s trojno vezjo fosfor-ogljik, ki jo lahko štejemo za fosfor vsebujoči analog nitrilov karboksilne kisline ( Zeitschrift für Naturforschung B, 1981, 36, 16).
Fosfor in silicij sta elementa tretjega obdobja, zato od njiju nihče ni pričakoval takšnih sposobnosti. V slednji spojini je atom fosforja koordinativno nenasičen, kar nam je omogočilo upati, da se bo fosfor ali njegovi analogi uporabili kot katalizatorji. Razlog za upanje je bil v tem, da je glavna naloga katalizatorja stik z molekulo substrata, ki jo je treba aktivirati, tega so sposobne le tiste molekule, ki se jim reagent zlahka približa, v fosfatih, ki jih pozna večina kemikov, pa atom fosforja; , ki ga obkrožajo štiri skupine, ga nikakor ne moremo imenovati dostopen center.
Glavna stvar je volumetrično okolje
Vse tri sinteze, objavljene leta 1981, so uspele, ker so bili substituenti, ki obdajajo glavne elemente podskupine v njihovih novih, eksotičnih spojinah, pravilno izbrani (v kemiji prehodnih kovin so substituente imenovali ligandi). Novi derivati, ki so jih pridobili West, Yoshifuji in Becker, so imeli eno skupno stvar - obsežni ligandi, povezani z elementi glavnih podskupin, so stabilizirali silicij ali fosfor v nizko koordiniranem stanju, ki v drugih okoliščinah ne bi bilo stabilno. Substituenti v masi ščitijo silicij in fosfor pred kisikom in vodo v zraku ter jima preprečujejo, da bi vstopila v reakcijo disproporcioniranja in prevzela svoja tipična oksidacijska stanja (+4 oziroma +5 za silicij in fosfor) in koordinacijska števila (štiri za oba elementa). Tako so silen stabilizirale štiri obsežne mezitilne skupine (mezitil je 1,3,5-trimetilbenzen), fosfaalkin pa obsežni terc-butilni substituent.
Ko je postalo jasno, da obsežni ligandi stabilizirajo spojine, v katerih str-elementi so v nizki stopnji oksidacije in/ali z nizkim koordinacijskim številom, so se drugi znanstveniki začeli vključevati v pridobivanje novih, nenavadnih derivatov elementov glavnih podskupin. Od leta 2000 skoraj v vsaki številki Znanost(in od izida revije 2009 Naravna kemija- v skoraj vsaki številki) poročajo o kakšni eksotični kombinaciji z elementom glavnih podskupin.
Tako si do nedavnega nihče ni mogel misliti, da bo mogoče pridobiti in karakterizirati stabilne sililene - silicij vsebujoče ekvivalente karbenov.
Karbeni so zelo reaktivne vrste, v katerih ima dvovalentni in dvojno koordinirani atom ogljika par elektronov (stabilnejši singletni karben) ali dva ločena nesparjena elektrona (bolj reaktiven tripletni karben). Leta 2012 so Cameron Jones z avstralske univerze Monash in njegovi kolegi z Oxforda in University College London opisali prvi singletni sililen – dvovalentni silicij v njem stabilizira zajeten borov ligand ( Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 15, 6500–6503, doi: 10.1021/ja301042u ). Sililen je mogoče izolirati v kristaliničnem stanju in omembe vredno je, da ostane stabilen pri temperaturah do 130 °C. Toda v raztopini se silicijev analog karbena dimerizira, da nastane silen, ali pa se vnese v C-H vezi alkanov, kar poustvari kemijske lastnosti njegovih analogov karbena.
Kemiki še naprej pridobivajo nove organske spojine, ki vsebujejo elemente glavnih podskupin. Predvsem poskušajo nadomestiti element druge periode v znani strukturi s podobnim elementom starejšega obdobja (ta številka Kemoskopa govori o pripravi fosfor vsebujočega analoga enega prvih sintetiziranih organskih snovi). Druga smer je nekoliko podobna zbiranju redkih znamk, le da so namesto znamk kemične strukture. Alexander Hinz iz Oxforda je na primer leta 2016 poskušal pridobiti cikel, ki vsebuje atome štirih različnih pniktogenov (elementov 5. skupine glavne podskupine od dušika do bizmuta). Težave mu ni uspelo popolnoma rešiti - molekula z linearno strukturo se ni zaprla v cikel. Vendar pa je molekula z edinstveno verigo Sb-N-As = P, vključno s štirimi od petih, prav tako impresivna str-elementi podskupine dušika ( Chemisrty. Evropski časopis, 2016, 22, 35, 12266–12269, doi: 10.1002/chem.201601916).
Seveda je nemogoče govoriti o sintezi eksotičnih derivatov elementov glavnih podskupin le kot o "kemičnem zbiranju", saj je pridobivanje analogov znanih organskih spojin, ki vsebujejo elemente starejših obdobij, vsekakor pomembno za razjasnitev teorij o zgradbi. kemičnih vezi. Seveda pa to ni edini razlog za zanimanje kemikov. Prav želja po iskanju področij, kjer bi te snovi lahko uporabili v praksi, je razlog za preporod v kemiji elementov glavnih podskupin.
Že v osemdesetih letih prejšnjega stoletja, po sintezi prvih snovi, v katerih je bila opažena nizka koordinacija str-elementov, so kemiki upali, da bodo takšne koordinativno nenasičene spojine lahko katalizirale številne reakcije na enak način kot kompleksi prehodnih kovin. Zelo mamljivo bi bilo zamenjati drage spojine platine in paladija za molekule, ki vsebujejo samo elemente glavnih podskupin. Informacije o lastnostih nenavadnih spojin, ki so se pojavile že v tem tisočletju str-elementi potrdili teoretične napovedi. Izkazalo se je, da mnogi od njih aktivirajo ogljikovodike, molekularni vodik in ogljikov dioksid.
Zakaj so prehodne kovine slabe?
Zdi se, zakaj razvijati nove katalizatorje za procese, ki so jih že dolgo odlično pospeševali derivati prehodnih kovin? Poleg tega organokovinska kemija prehodnih elementov ne miruje - ves čas se odkrivajo novi vidiki reaktivnosti. d-elementi. Vendar imajo plemenite prehodne kovine svoje pomanjkljivosti. Najprej cena: najučinkovitejši katalizatorji za transformacijo organskih in organoelementnih spojin so kompleksi rodija, platine in paladija. Druga težava je izčrpavanje naravnih zalog platine in paladija. Nazadnje, druga težava s platinastimi ali paladijevimi katalizatorji je visoka toksičnost. To še posebej velja pri pridobivanju zdravil, saj njihovo ceno bistveno povečajo stroški čiščenja snovi tudi iz sledov prehodnih kovin. Prehod na nove katalizatorje bo vsaj bistveno znižal stroške zdravilne učinkovine in morda poenostavil čiščenje ciljnega produkta reakcije.
Obstajajo dodatne prednosti, ki jih lahko zagotovi uporaba katalizatorjev na osnovi elementov glavnih podskupin. Tako je možno, da bodo nekatere znane reakcije potekale v milejših pogojih, kar pomeni, da bo mogoče varčevati z energijo. Jones je na primer že leta 1981 v svojem delu o sintezi in lastnostih prvega silena dokazal, da lahko spojina z dvojno vezjo silicij-silicij aktivira vodik pri temperaturah celo nižjih od sobne temperature, medtem ko obstoječi industrijski postopki hidrogeniranja zahtevajo uporaba visokih temperatur.
Eden od pomembnih kemijskih procesov, odkritih v novem tisočletju, je aktivacija molekularnega vodika s pomočjo digermina, analoga alkinov, ki vsebuje germanij ( Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 12232–12233, doi: 10.1021/ja053247a ). Ta proces, ki se morda zdi običajen, je zanimiv iz dveh razlogov. Prvič, kljub analogiji v strukturi alkinov in germinov vodik reagira s slednjimi ne po scenariju, značilnem za ogljikovodike s trojno vezjo ogljik-ogljik (vodik se pritrdi na vsakega od atomov trojne vezi in kalček se spremeni v germene), vendar v skladu z mehanizmom, značilnim za atome prehodnih kovin. Ta mehanizem, zaradi katerega se molekula vodika veže na element in nastaneta dve novi E-H vezi (v opisanem primeru Ge-H), imenujemo oksidacijska adicija in je ključna stopnja v mnogih katalitičnih procesih s prehodnimi kovinami. Drugič, čeprav se zdi, da je H2 najpreprostejša in najbolj nezapletena molekula, je kemična vez v njej najmočnejša od vseh, ki lahko nastanejo med dvema enakima elementoma, zato prekinitev te vezi in s tem aktivacija vodika v procesih katalitičnega hidrogeniranja z vidika kemijske tehnologije še zdaleč ni enostavna naloga.
Ali je mogoče iz akceptorja narediti darovalca?
Da bi bil element podvržen oksidativni adiciji vodika (ne glede na to, kje v periodnem sistemu se nahaja), mora imeti določene značilnosti svoje elektronske strukture. Proces E + H 2 = H-E-H se bo zgodil le, če je element koordinativno nenasičen in njegova prosta orbitala lahko sprejema elektrone molekularnega vodika. Poleg tega mora biti energija te proste orbitale blizu energije molekularne orbitale vodika, ki vsebuje elektrone. Napredek na področju katalize homogenih kovinskih kompleksov je mogoče razložiti predvsem z dejstvom, da lahko kemiki s spreminjanjem strukture ligandov, povezanih s kovino, spreminjajo energijo njenih orbital in jih tako "prilagodijo" strogo določenim snovem, ki sodelujejo v reakciji. . Dolgo časa je veljalo, da je tako mehko prilagajanje energije orbital možno samo za d-elementi, v zadnjem desetletju pa se je izkazalo, da za str- tudi elementi. Raziskovalci največ upov polagajo v komplekse, ki vsebujejo dušik, v katerih se ligandi kot kremplji oprimejo koordinacijskega centra (imenujejo se kelatni ligandi, iz latinskega c hela, krempelj), kot tudi z relativno novim razredom ligandov - n-heterociklični karbeni.
Uspešen primer slednjega je delo Guya Bertranda s kalifornijske univerze v San Diegu, v katerem ti ligandi stabilizirajo atom bora ( Znanost, 2011, 33, 6042, 610–613, doi: 10.1126/science.1207573). Običajno derivati bora, ki vsebujejo samo tri elektrone v svoji zunanji plasti, delujejo kot klasični akceptor elektronov (Lewisova kislina). Dejstvo je, da bor potrebuje še pet elektronov, da doseže stabilno osemelektronsko lupino, tako da lahko tvori tri kovalentne vezi iz treh svojih in treh tujih elektronov, vendar mora pridobiti še dva elektrona s prevzemom tujega elektrona. pari v svoje prazne celice elektronov. Vendar n-heterociklični karbeni so tako močni donorji elektronov, da bor, povezan z njimi, preneha biti akceptor - postane tako "elektronsko bogat", da se spremeni iz Lewisove kisline v Lewisovo bazo. Do nedavnega kemiki sploh niso mogli predvideti tako bistvene spremembe lastnosti znanega str-element. In čeprav je Bertrandovo delo še vedno zanimivo le s teoretičnega vidika, se prehod iz teorije v prakso v našem času dogaja precej hitro.
Kako daleč je do katalize?
Tako lahko nedavno sintetizirani derivati elementov glavnih podskupin vstopijo v ključne reakcije, ki katalizirajo komplekse prehodnih kovin. Na žalost je tudi prej omenjena oksidativna adicija molekularnega vodika k atomu silicija ali bora le prvi korak v zaporedju reakcij, ki jih je treba razviti za popoln katalitični cikel. Na primer, če govorimo o hidrogeniranju v prisotnosti spojin glavnih podskupin, katerih mehanizem reproducira mehanizem dodajanja vodika v prisotnosti Wilkinsonovega katalizatorja, potem po interakciji z vodikom str-element mora tvoriti kompleks z alkenom, nato se mora zgoditi prenos hidrida in kompleksiranje ... in vsi drugi koraki, ki bodo na koncu vodili do tvorbe končnega produkta in regeneracije katalitično aktivne vrste. Le tako bo en delec katalizatorja proizvedel desetine, stotine ali celo tisoče molekul ciljnega produkta. A da bi takšen katalitični cikel deloval, je treba rešiti veliko več težav – vez element-vodik, ki nastane kot posledica oksidativne adicije, ne sme biti premočna (sicer ne bo prišlo do prenosa hidrida), element, ki je dodal vodik mora ohraniti nizko koordinirano stanje za interakcijo z alkenom in tako naprej. Če zamudite trenutek, bo katalizator izginil str-element ne bo deloval, kljub podobnosti njegovega obnašanja z d-elementi v nekaterih procesih.
Morda se zdi, da je prehod s kovinske kompleksne katalize na katalizo s spojinami elementov glavnih podskupin pretežka naloga in še zdaleč ni dokončana. Vendar zanimanje za kemijo str-elementov in želja sintetičnih kemikov, da bi platinaste ali paladijeve katalizatorje nadomestili s čim drugim, bo zagotovo omogočila preboj v tej smeri. Obstaja možnost, da bomo o katalizatorjih, ki temeljijo na koordinativno nenasičenih elementih glavnih podskupin, slišali v naslednjem desetletju.
V začetku leta 2011 je IUPAC priznal sodelovanje JINR z LLNL (ZDA) kot prednostno pri odkrivanju elementov 114 in 116, ki sta bila poimenovana: element 114 - Flerovium, Fl; 116 element ― Livermorium, Lv.
Flerovium - v čast Laboratorija za jedrske reakcije poimenovanega po. G. N. Flerov JINR, ki je priznan vodilni na področju sinteze super težkih elementov, in njegov ustanovitelj, izjemni fizik G. N. Flerov (1913−1990) - avtor odkritja nove vrste radioaktivnosti težkega. jedra, utemeljitelj številnih novih znanstvenih smeri, ustanovitelj in prvi direktor FLNR JINR, ki zdaj nosi njegovo ime.
Livermorium - v čast nacionalnega laboratorija Livermore. Lawrence in njegova lokacija - mesto Livermore (Kalifornija, ZDA). Livermorski znanstveniki že več kot 20 let sodelujejo pri poskusih sinteze novih elementov, ki se izvajajo v Dubni.
Na splošno je odločitev IUPAC priznanje izjemnemu prispevku znanstvenikov JINR k odkritju »otoka stabilnosti« supertežkih elementov, ki je eden najpomembnejših dosežkov sodobne jedrske fizike.
