Redokssüsteemid.

Üldine teave redoksprotsesside kohta

Redoksreaktsioonide eripäraks on elektronide ülekanne reageerivate osakeste - ioonide, aatomite, molekulide ja komplekside vahel, mille tulemusena muutub näiteks nende osakeste oksüdatsiooniaste.

Fe2+? e? = Fe3+.

Kuna elektronid ei saa lahusesse akumuleeruda, peavad üheaegselt toimuma kaks protsessi - kaod ja omandamised, see tähendab mõnede osakeste oksüdeerumise ja teiste osakeste redutseerimise protsess. Seega saab mis tahes redoksreaktsiooni alati esitada kahe poolreaktsiooni kujul:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

Redoksreaktsioonid, nagu kõik keemilised reaktsioonid, on ühel või teisel määral pöörduvad. Reaktsioonide suuna määrab ühe redoks-poolreaktsiooni süsteemi komponentide elektrondoonori omaduste ja teise elektronaktseptori omaduste suhe (eeldusel, et tasakaalunihet mõjutavad tegurid on konstantsed). Elektronide liikumine redoksreaktsiooni käigus loob potentsiaali. Seega on voltides mõõdetud potentsiaal ühendi redoks-võime mõõt.

Süsteemi oksüdatiivsete (redutseerivate) omaduste kvantitatiivseks hindamiseks kastetakse lahusesse keemiliselt inertsest materjalist elektrood. Faasiliideses toimub elektronivahetusprotsess, mis viib potentsiaali tekkimiseni, mis on funktsioon elektronide aktiivsusest lahuses. Mida suurem on lahuse oksüdeerimisvõime, seda suurem on potentsiaalne väärtus.

Süsteemi potentsiaali absoluutväärtust ei saa mõõta. Kui aga valite ühe redokssüsteemidest standardseks, on selle suhtes võimalik mõõta mis tahes muu redokssüsteemi potentsiaali, olenemata valitud ükskõiksest elektroodist. Standardseks valitakse süsteem H+/H2, mille potentsiaal on eeldatavalt null.

Riis. 1.

1. Plaatina elektrood.

2. Tarnitud vesinikgaas.

3. Happelahus (tavaliselt HCl), milles H+ kontsentratsioon = 1 mol/l.

4. Veetihend, mis takistab hapniku sissepääsu õhust.

5. Elektrolüütiline sild (koosneb kontsentreeritud KCl lahusest), mis võimaldab ühendada galvaanilise elemendi teise poole.

Mis tahes redokssüsteemi potentsiaali, mõõdetuna standardtingimustes vesinikelektroodi suhtes, nimetatakse selle süsteemi standardpotentsiaaliks (E0). Standardpotentsiaal loetakse positiivseks, kui süsteem toimib oksüdeeriva ainena ja vesinikelektroodil toimub oksüdatsiooni poolreaktsioon:

või negatiivne, kui süsteem mängib redutseerija rolli ja vesinikelektroodil toimub redutseerimise poolreaktsioon:

Standardpotentsiaali absoluutväärtus iseloomustab oksüdeeriva aine või redutseerija "tugevust".

Standardpotentsiaal - termodünaamiline standardiseeritud väärtus - on väga oluline füüsikalis-keemiline ja analüütiline parameeter, mis võimaldab hinnata vastava reaktsiooni suunda ja arvutada reageerivate osakeste aktiivsust tasakaalutingimustes.

Redokssüsteemi iseloomustamiseks spetsiifilistes tingimustes kasutatakse reaalse (formaalse) potentsiaali E0 mõistet, mis vastab potentsiaalile, mis tekib elektroodil antud konkreetses lahuses, kui potentsiaali määravate ioonide oksüdeeritud ja redutseeritud vormide algkontsentratsioonid. on võrdne 1 mol/l ja kõigi teiste komponentide fikseeritud kontsentratsiooniga lahus.

Analüütilisest vaatenurgast on reaalsed potentsiaalid väärtuslikumad kui standardpotentsiaalid, kuna süsteemi tegelikku käitumist ei määra mitte standard, vaid reaalne potentsiaal ja just viimane võimaldab ennustada potentsiaali esinemist. redoksreaktsioon spetsiifilistes tingimustes. Süsteemi tegelik potentsiaal sõltub happesusest, võõrioonide olemasolust lahuses ja võib varieeruda laias vahemikus.

On palju andmeid tiheda seose olemasolu kohta D-laktaadi ehk tehissubstraadi askorbaatfenasiinmetasulfaadi oksüdatsiooni ning suhkrute, aminohapete ja mõnede ioonide transpordi vahel rakumembraanidest kunstlikult saadud vesiikulites. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.

Substraadid, mida saab redokssüsteemides erineva efektiivsusega kasutada, hõlmavad ka α-glütserofosfaati ja palju harvemini L-laktaati, DL-α-hüdroksübutüraati ja isegi formiaadi.

See mehhanism transpordib selliseid suhkruid nagu β-galaktosiidid, galaktoos, arabinoos, glükoos-6-fosfaat, glükonaat ja glükuronaat, kõik looduslikud aminohapped, välja arvatud glutamiin (ja võib-olla ka aspargiin), arginiin, metioniin ja ornitiin, samuti katioonid K+ ja Rb+.

Kuigi sellise transpordi mehhanismid pole veel täielikult lahendatud, tekivad prootonid suure tõenäosusega oksüdatiivse süsteemi töö käigus. Tekib membraanipotentsiaal ja tõenäoliselt on see mitteelektrolüütide ülekande liikumapanev jõud.

Raua transport

E . coli K 12 on kolm spetsiifilist raua transpordisüsteemi ja kõigil juhtudel on välismembraani valgud transpordis keskset rolli.

Fe-tsitraadi transpordisüsteem indutseeritakse tsitraadi juuresolekul ja välismembraanile ilmub uus Fe-tsitraati vastuvõttev valk FecA. Tõhusamad on süsteemid, mis sisaldavad mikroorganismide poolt sünteesitud rauda kelaativaid ühendeid. Nad eritavad aineid, mis muudavad raua lahustuvaks vormiks. Neid aineid nimetatakse siderofoorid. Nad seovad rauaioone kompleksiks ja transpordivad selle sellisel kujul; Jutt käib peamiselt madala molekulmassiga vees lahustuvatest ainetest (molekulmassiga alla 1500), mis seovad rauda läbi koordinatsioonisidemete kõrge spetsiifilisuse ja kõrge afiinsusega (stabiilsuse konstant suurusjärgus 10 30). Oma keemilise olemuse järgi võivad need olla fenolaadid või hüdroksamaadid. Esimesed hõlmavad enterokeliini; sellel on kuus fenoolset hüdroksürühma ja seda eritavad mõned enterobakterid. Pärast keskkonda sattumist seob see rauda ja tekkiv ferri-enterokeliin seostub spetsiifilise välismembraani valguga FepA ning seejärel imendub rakk. Raud vabaneb rakus ferrienterokiniini ensümaatilise hüdrolüüsi tulemusena. Lisaks on see ühend võimeline lõhustama Fe 2+ isegi rauda sisaldavatest valkudest transferriinist ja laktoferriinist. FepA valgu ja ka enterokeliini süntees pärsitakse keskkonnas lahustunud raua kõrge taseme korral.

Väline membraan E . coli Sellel on ka ferrikroomi transpordisüsteem. Seenel on sama transpordisüsteem. Ferrikroom on klassifitseeritud hüdroksamaadi siderofooride hulka. See on tsükliline heksapeptiid, mis koosneb kolmest glütsiini jäägist ja kolmest β –N– atsetüül –L– β – hüdroksüornitiini jäägist. Ferrikroom moodustab raudioonidega stabiilse kompleksi. E . coli , kuigi see ise ferrikroomi ei moodusta, on selle transpordiks väga spetsiifiline süsteem, milles osaleb välismembraani valk FhuA. Transpordiprotsessi käigus rauda redutseeritakse ja ferrikroom modifitseeritakse (atsetüülitakse), mille tulemusena kaotab raua afiinsuse ja see vabaneb tsütoplasmasse.

Sarnast funktsiooni täidavad ferrioksamiinid (aktinomütseetides), mükobaktiinid (mükobakterites) ja eksokeliinid (ka mükobakterites).

Üüriplokk

Redoksreaktsioonid on reaktsioonid, mis toimuvad kahe või enama aine oksüdatsiooniastme muutumisel.

Oksüdatsiooni olek- see on kokkuleppeline laeng aatomil, kui eeldame, et molekul on loodud ioonmehhanismi järgi (või - see on vastuvõetud või ära antud elektronide arv).

Restauraatorid– aatomid, molekulid, ioonid – loovutavad elektronid.

Oksüdeerivad ained- aatomid, molekulid, ioonid - elektronide vastuvõtmine.

Redutseerijad osalevad oksüdatsiooniprotsessis, suurendades nende oksüdatsiooniastet.

Oksüdeerivad ained - osalevad redutseerimisprotsessis, alandades nende oksüdatsiooniastet.

Redoksreaktsioonide tüübid

1. Intermolekulaarsed - reaktsioonid, mille käigus erinevate ainete molekulides leidub oksüdeerivaid ja redutseerivaid aatomeid, näiteks:

H2S + Cl2 → S + 2HCl

2. Intramolekulaarne- reaktsioonid, mille käigus sama aine molekulides leidub oksüdeerivaid ja redutseerivaid aatomeid, näiteks:

2H2O → 2H2 + O2

3. Ebaproportsionaalsus(autooksüdatsioon-iseparanemine) - reaktsioonid, milles sama element toimib nii oksüdeeriva ainena kui ka redutseerijana, näiteks:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. Ümberproportsionaalsus (proportsionaalsus, disproportsionaalsus) - reaktsioonid, mille käigus saadakse üks oksüdatsiooniaste sama elemendi kahest erinevast oksüdatsiooniastmest:

Redoksreaktsioonide tüübid inimkehas.

Dehüdrogeenimisreaktsioon: SH2 + HAD+= S + HADH+H+

Elektronkadu: O20 + 1eO2-

2H+ ülekanne redutseeritud substraadist molekulaarsesse hapnikku: SH2 + O20 +2e= S + H2O

Hapniku lisamine aluspinnale: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

Elektroodi- ja redokspotentsiaalide tekkemehhanism. Nernst-Petersi võrrandid.

Ainete redoksvõime mõõtmiseks on redokspotentsiaal. Vaatleme võimaliku tekkimise mehhanismi. Kui reaktiivne metall (Zn, Al) sukeldatakse selle soola lahusesse, näiteks Zn ZnSO4 lahusesse, toimub oksüdatsiooniprotsessi tulemusena metalli täiendav lahustumine, paari, topelt elektriline kiht metalli pinnale ja Zn2+/Zn° paaripotentsiaali tekkimine.

Metalli, mis on kastetud selle soola lahusesse, näiteks tsinki tsinksulfaadi lahusesse, nimetatakse esimest tüüpi elektroodiks. See on kahefaasiline elektrood, mis laeb negatiivselt. Potentsiaal tekib oksüdatsioonireaktsiooni tulemusena (joon. 8.1). Kui madala aktiivsusega metallid (Cu) kastetakse nende enda soola lahusesse, täheldatakse vastupidist protsessi. Metalli ja soolalahuse liideses toimub metalli sadestumine suure elektroniaktseptori võimega iooni redutseerimisprotsessi tulemusena, mis on tingitud tuuma kõrgest laengust ja iooni väikesest raadiusest. Elektrood laetakse positiivselt, liigsed soolaanioonid moodustavad elektroodilähedases ruumis teise kihi ja tekib Cu2+/Cu° paari elektroodipotentsiaal. Potentsiaal tekib redutseerimisprotsessi tulemusena (joon. 8.2). Elektroodipotentsiaali mehhanismi, suuruse ja märgi määrab elektroodiprotsessis osalejate aatomite struktuur.

Niisiis nimetatakse potentsiaali, mis tekib metalli ja lahuse liidesel metalli (elektroodi) osalusel toimuvate oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsesside ning kahekordse elektrikihi moodustumise tulemusena. elektroodi potentsiaal.

Kui elektronid kanduvad tsinkplaadilt vaskplaadile, siis tasakaal plaatidel katkeb. Selleks ühendame nende soolade lahusesse kastetud tsink- ja vaskplaadid metalljuhiga ning elektrolüütsillaga (K2SO4 lahusega toru) vooluringi sulgemiseks lähielektroodilahused. Tsinkelektroodil toimub oksüdatsiooni poolreaktsioon:

ja vasel - redutseerimise poolreaktsioon:

Elektrivoolu põhjustab täielik redoksreaktsioon:

Ahelas ilmub elektrivool. Elektrivoolu (EMF) esinemise ja voolamise põhjus galvaanilises elemendis on elektroodide potentsiaalide erinevus (E) - joon. 8.3.

Riis. 8.3. Galvaanielemendi elektriskeem

Galvaaniline element on süsteem, milles redoksprotsessi keemiline energia muundatakse elektrienergiaks. Galvaanielemendi keemiline ahel on tavaliselt kirjutatud lühidiagrammi kujul, kus vasakule asetatakse negatiivsem elektrood, sellel elektroodil moodustunud paar tähistatakse vertikaalse joonega ja näidatakse potentsiaali hüpet. Lahenduste vahelist piiri tähistavad kaks joont. Elektroodi laeng on märgitud sulgudes: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - galvaanilise elemendi keemilise ahela diagramm.

Paari redokspotentsiaalid sõltuvad elektroodiprotsessis osalejate olemusest ja elektroodiprotsessis osalejate oksüdeeritud ja redutseeritud vormide tasakaalukontsentratsioonide suhtest lahuses, lahuse temperatuurist ja kirjeldatakse Nernsti võrrandi järgi.

Redokssüsteemi kvantitatiivne tunnus on redokspotentsiaal, mis tekib plaatina ja vesilahuse faaside vahelisel liidesel. Potentsiaali suurust SI-ühikutes mõõdetakse voltides (V) ja arvutatakse Nernst-Petersi võrrand:

kus a(Ox) ja a(Punane) on vastavalt oksüdeeritud ja redutseeritud vormide aktiivsus; R- universaalne gaasikonstant; T- termodünaamiline temperatuur, K; F- Faraday konstant (96 500 C/mol); n- elementaarses redoksprotsessis osalevate elektronide arv; a - hüdrooniumioonide aktiivsus; m- stöhhiomeetriline koefitsient enne vesinikiooni poolreaktsioonis. Väärtus φ° on standardne redokspotentsiaal, s.o. potentsiaal mõõdetuna tingimustes a(Ox) = a(Punane) = a(H+) = 1 ja antud temperatuuril.

Eeldatakse, et 2H+/H2 süsteemi standardpotentsiaal on 0 V. Standardpotentsiaalid on referentsväärtused ja on tabelina toodud temperatuuril 298K. Tugevalt happeline keskkond ei ole bioloogilistele süsteemidele tüüpiline, seetõttu kasutatakse elussüsteemides toimuvate protsesside iseloomustamiseks sagedamini formaalset potentsiaali, mis määratakse tingimusel a(Ox) = a(Red), pH 7,4 ja temperatuur 310K ( füsioloogiline tase). Paari potentsiaali kirjutamisel näidatakse seda murdarvuna, kusjuures lugejas on oksüdeerija ja nimetajas redutseerija.

Temperatuuril 25 °C (298 K) pärast konstantsete väärtuste asendamist (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) on Nernsti võrrand järgmisel kujul:

kus φ° on paari standardredokspotentsiaal, V; so.fyu ja sv.f. - vastavalt oksüdeeritud ja redutseeritud vormide tasakaalukontsentratsioonide korrutis; x ja y on poolreaktsiooni võrrandis stöhhiomeetrilised koefitsiendid.

Elektroodipotentsiaal moodustub selle soola lahusesse sukeldatud metallplaadi pinnal ja sõltub ainult oksüdeerunud vormi kontsentratsioonist [Mn+], kuna redutseeritud vormi kontsentratsioon ei muutu. Elektroodi potentsiaali sõltuvus samanimelise iooni kontsentratsioonist määratakse võrrandiga:

kus [Mn+] on metalliiooni tasakaalukontsentratsioon; n- poolreaktsioonis osalevate elektronide arv ja vastab metalliiooni oksüdatsiooniastmele.

Redokssüsteemid jagunevad kahte tüüpi:

1) süsteemis toimub ainult elektronide ülekanne Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. See isoleeritud redokstasakaalu;

2) süsteemid, kui elektronide ülekandele lisandub prootonite ülekanne, s.o. täheldatud erinevat tüüpi kombineeritud tasakaal: protolüütiline (happe-aluseline) ja redoks koos võimaliku konkurentsiga kahe prootonite ja elektronide osakese vahel. Bioloogilistes süsteemides on seda tüüpi olulised redokssüsteemid.

Teist tüüpi süsteemi näide on vesinikperoksiidi kasutamise protsess organismis: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, samuti paljude hapnikku sisaldavate oksüdeerivate ainete redutseerimine happelises keskkonnas: CrO42-, Cr2O72- , MnO4-. Näiteks MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. See poolreaktsioon hõlmab elektrone ja prootoneid. Paari potentsiaal arvutatakse järgmise valemi abil:

Konjugaadipaaride laiemas valikus on paari oksüdeeritud ja redutseeritud vormid lahuses erineva oksüdatsiooniastmega (MnO4-/Mn2+). Mõõteelektroodina

sel juhul kasutatakse inertsest materjalist (Pt) valmistatud elektroodi. Elektrood ei osale elektroodiprotsessis ja täidab ainult elektronikandja rolli.

Potentsiaali, mis tekib lahuses toimuva redoksprotsessi tõttu, nimetatakse redokspotentsiaal.

Seda mõõdetakseredoks-elektrood on inertne metall, mida leidub lahuses, mis sisaldab paari oksüdeeritud ja redutseeritud vorme. Näiteks mõõtmisel Eo Fe3+/Fe2+ paarid kasutavad redokselektroodi – plaatina mõõteelektroodi. Võrdluselektroodiks on vesinik, mille paaripotentsiaal on teada.

Galvaanielemendis toimuv reaktsioon:

Keemiline aheldiagramm: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Niisiis, oksüdatsiooni-redutseerimise potentsiaal (ORP) on süsteemi potentsiaal, milles antud aine oksüdatiivse ja redutseeriva vormi aktiivsus on võrdne ühega. ORP-d mõõdetakse redokselektroodide ja standardsete võrdluselektroodidega.

Igal redoksreaktsioonil on oma redokspaar– selles paaris on aine oksüdeeritud ja redutseeritud kujul (Fe+3/Fe+2).

Redokspaari aktiivsuse kvantitatiivne mõõt on selle ORP väärtus.

ORP aur>>>oksüdeerija

ORP paarid<<<восстановитель

ORP sõltub:

Redokspaari olemus,

Kontsentratsioonid

Temperatuurid

Oksüdeerivate ainete ja redutseerivate ainete võrdlustugevus. Redoksprotsesside suuna ennustamine redokspotentsiaalide väärtuste põhjal.

Oksüdatsiooni-redutseerimispotentsiaal on ainete redoks-võime mõõt. Standardsete paaripotentsiaalide väärtused on näidatud võrdlustabelites.

Elektroodide standardpotentsiaalidel (E°), mis toimivad vesiniku suhtes redutseerivate ainetena, on märk “-” ja märgil “+” on oksüdeerivate ainete elektroodide standardpotentsiaalid.

Metallid, mis paiknevad nende standardsete elektroodide potentsiaalide järgi kasvavas järjekorras, moodustavad nn metallide pingete elektrokeemilised seeriad: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Redokspotentsiaalide seerias on märgitud järgmised mustrid.

1. Kui paari standardne redokspotentsiaal on negatiivne, näiteks φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, siis vesinikupaari suhtes, mille potentsiaal on suurem, see paar toimib. redutseeriva ainena. Potentsiaal tekib esimese mehhanismi (oksüdatsioonireaktsiooni) abil.

2. Kui paari potentsiaal on positiivne, näiteks φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0,345 V vesiniku või muu konjugaatpaari suhtes, mille potentsiaal on väiksem, on see paar oksüdeeriv aine. Selle paari potentsiaali moodustab teine ​​mehhanism (redutseerimisreaktsioon).

3. Mida suurem on paari standardpotentsiaali algebraline väärtus, seda suurem on oksüdeerunud vormi oksüdatsioonivõime ja seda väiksem on selle paari redutseeritud vormi redutseerimisvõime. Positiivse potentsiaali väärtuse vähenemine ja negatiivse suurenemine vastab oksüdatiivse aktiivsuse vähenemisele ja redutseerimisaktiivsuse suurenemisele. Näiteks:

Standardsete redokspotentsiaalide väärtuste võrdlemine võimaldab meil vastata küsimusele: kas see või teine ​​redoksreaktsioon toimub?

Oksüdeeritud ja redutseeritud poolpaaride standardsete oksüdatsioonipotentsiaalide erinevust nimetatakse elektromotoorjõuks (EMF).

E0 = Eok-Evost

Konkreetse redoksreaktsiooni toimumise võimalikkuse hindamise kvantitatiivseks kriteeriumiks on oksüdatsiooni- ja redutseerimispoolreaktsiooni standardsete redokspotentsiaalide erinevuse positiivne väärtus.

OVR-i spontaanse esinemise võimaluse kindlakstegemiseks standardtingimustes on vaja:

G0298= - p F E0

E> 0 G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>0 - tagasi

E = 0 G = 0 - keemiline tasakaal

Elektronide transpordi füüsikalis-keemilised põhimõtted mitokondrite elektronide transpordiahelas.

Substraatide oksüdeerimisel mitokondrites toimuvad kõikvõimalikud redoksprotsessid, mille sisemembraanidel paiknevad ensüümide ansamblid - dehüdrogenaasid, koensüümid (NAD +, FAD, UBC), rida tsütokroome b, c1, c ja ensüüm. - tsütokroomoksüdaas. Need moodustavad rakulise hingamisahela süsteemi, mille kaudu prootonid ja elektronid kanduvad substraadist hapnikumolekulidesse, mille hemoglobiin toimetab rakku.

Iga hingamisahela komponenti iseloomustab teatud redokspotentsiaali väärtus. Elektronide liikumine mööda hingamisahelat toimub järk-järgult madala potentsiaaliga (-0,32 V) ainetelt kõrgema potentsiaaliga (+0,82 V) ainetele, kuna iga ühend võib loovutada elektrone ainult suurema redokspotentsiaaliga ühendile (tabel). 1).

Tabel 1

Hingamisahela biomolekulide standardsed redokspotentsiaalid

SÜSTEEM

POOLREAKTSIOON

REDOKSI POTENTSIAAL, V

NAD+/NAD×H

NAD+ + H+ + 2 ē → NAD×H

FAD/FAD × H2

FAD+ + 2H+ + 2 ē → FAD×N2

UBH/ UBH×N2

UBH+ 2H+ + 2 ē → UBH×N2

tsütokroom b

tsütokroom c1

tsütokroom c

tsütokroom a + a3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

Kudede hingamisahelat saab kujutada diagrammina:

Bioloogilise oksüdatsiooni (dehüdrogeenimise) tulemusena satuvad substraadist kaks vesinikuaatomit (kahe prootoni ja kahe elektronina) hingamisahelasse. Esiteks toimub NAD+ molekuliga prootoni ja elektronpaari teatejooks, mis muutub NAD redutseeritud vormiks. × H, seejärel flaviini baassüsteem (FAD/FAD × H2 või FMN/FMN × H2), kahe prootoni ja kahe elektroni järgmine aktseptor on ubikinoon (UBQ). Järgmisena kantakse üle ainult elektronid: kaks elektroni UBH-st × Tsütokroomid võtavad H2 järjestikku üle vastavalt nende redokspotentsiaali väärtustele (tabel 1). Viimane komponent, tsütokroomoksüdaas, kannab elektronid otse hapnikumolekuli. Redutseeritud hapnik kahe UBH-st saadud prootoniga × H2 moodustab veemolekuli.

1/2 O2 + 2H+ + 2 ē → H2O

Tuleb märkida, et iga hapnikumolekul interakteerub kahe elektronide transpordiahelaga, kuna tsütokroomide struktuuris on võimalik ainult ühe elektroni ülekanne Fe3+ → Fe2+.

Kompleksühendite keemia Redoks- (redoks-) reaktsioonide liigid inimkehas. Redoksreaktsioonid on reaktsioonid, mis toimuvad kahe või enama aine oksüdatsiooniastme muutumisel.

Meil on RuNetis suurim teabeandmebaas, nii et saate alati leida sarnaseid päringuid

(OB) JA OB – ELEKTROODID.

Sõltuvalt oksüdatsiooni-redutseerimise mehhanismist võib erinevad OM-süsteemid jagada kahte tüüpi:

1. tüüp: OM – süsteemid, milles redoksprotsess on seotud ainult elektronide ülekandega, näiteks: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2. tüüp: OB-süsteemid, milles redoksprotsess on seotud mitte ainult elektronide, vaid ka prootonite ülekandega, näiteks:

C 6 H 4 O 2 + 2H + +2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

kinoon hüdrokinoon

MnO4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2O

Inertset metalli kombineerituna OM-süsteemiga nimetatakse oksüdatsiooni-redutseerimis- või redokselektroodiks ja sellel elektroodil tekkivat potentsiaali nimetatakse oksüdatsiooni-reduktsiooni (OR) või redokspotentsiaaliks.

Inertne metall võtab potentsiaali määravas reaktsioonis vaid kaudse osa, olles vahendajaks elektronide ülekandmisel aine Red redutseeritud kujult oksüdeerunud OX-le.

Kui inertne metall kastetakse lahusesse, mis sisaldab liigselt oksüdeeritud raua vormi, saab metallplaat positiivselt laetud (joonis 10 a)

Raua redutseeritud vormi liigse koguse korral laetakse plaatina pind negatiivselt (joonis 10 b).

Riis. 10. OB potentsiaali tekkimine

Elektronide ülekandmine ühelt ioonilt teisele läbi metalli viib metalli pinnale DES moodustumiseni.

Elektronidevaheline vahetus on võimalik ilma metallita. Kuid Fe²+ ja Fe³+ ioonid lahustuvad erineval viisil ja elektronide ülekandmiseks on vaja ületada energiabarjäär. Elektronide üleminekut Fe²+ ioonidelt metallile ja metalli pinnalt Fe³+ ioonile iseloomustab madalam aktivatsioonienergia.

Kui Fe²+ ja Fe³+ ioonide aktiivsused on võrdsed, on plaatinaplaat positiivselt laetud, sest Fe3+ ioonide elektron-aktseptori võime on suurem kui Fe²+ elektronidoonori võime.

Petersi võrrand.

OM-potentsiaali kvantitatiivne sõltuvus OM-süsteemi olemusest (φ°r), oksüdeeritud ja redutseeritud vormide aktiivsuse suhtest, temperatuurist ja vesinikioonide aktiivsusest määratakse Petersi võrrandiga.

1. tüüp: φr = φ°r + ∙ ln

2. tüüp: φr = φ°r + ∙ ln

kus φr - OB - potentsiaal, V;

φ°r - standard OB - potentsiaal, V;

z on OB protsessis osalevate elektronide arv;

a (Ox) – oksüdeerunud vormi aktiivsus, mol/l;

a (Punane) – redutseeriva vormi aktiivsus, mol/l;

m on prootonite arv;

a(n +) – vesinikuioonide aktiivsus, mol/l.

Standardne OB potentsiaal on potentsiaal, mis tekib inertse metalli ja lahuse vahelisel liidesel, milles oksüdeeritud vormi aktiivsus on võrdne redutseeritud vormi aktiivsusega, ning teist tüüpi süsteemi puhul lisaks vesinikuioonide aktiivsus võrdub ühtsusega.

Pööratavate elektroodide klassifikatsioon.

Olles uurinud elektroodide tööpõhimõtet, võime järeldada, et potentsiaali määravates protsessides osalevate ainete omaduste ja konstruktsiooni järgi jagunevad kõik pööratavad elektroodid järgmistesse rühmadesse:

esimest tüüpi elektroodid;

Teist tüüpi elektroodid;

Ioonselektiivsed elektroodid;

Oksüdatsiooni-redutseerivad elektroodid.

1. Galvaanielement on süsteem, mis pigem toodab tööd kui tarbib, seetõttu on soovitav arvestada elemendi EMF positiivse väärtusena.

2. Elemendi EMF arvutatakse, lahutades vasaku elektroodi potentsiaali arvväärtuse parempoolse elektroodi potentsiaali arvväärtusest – “parem pluss” reegel. Seetõttu on elemendi ahel kirjutatud nii, et vasak elektrood on negatiivne ja parem elektrood on positiivne.

3. Esimese ja teise rea juhtide vaheline liides on tähistatud ühe joonega: Zn׀ZnSO4; Cu-CuSO4

4. Teist tüüpi juhtide vaheline liides on kujutatud punktiirjoonega: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Kui kahe teist tüüpi juhtme vahelisel liidesel kasutatakse elektrolüüdi silda, tähistatakse seda kahe joonega: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4 (р).

6. Ühe faasi komponendid eraldatakse komadega:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Elektroodi reaktsioonivõrrand on kirjutatud nii, et oksüdeerivas vormis ained paiknevad vasakul ja redutseerival kujul paremal.

selline kahe aine interaktsiooni protsess, kus ühe aine taandumisel toimub pöörduv oksüdatsioonireaktsioon ning keskkonnas tekib näiteks oksüdeerunud ja redutseeritud ioonide segu. - Fe"" ja Fe", Sn" ja Sn"" jne Redokssüsteemi intensiivsuse taseme määrab redokspotentsiaali Eh väärtus, mida väljendatakse voltides, võrreldes tavalise vesinikelektroodi potentsiaaliga. .

Mida positiivsem on süsteemi potentsiaal, seda rohkem on sellel oksüdeerivaid omadusi. Nimetatakse potentsiaale, mis saadakse süsteemides, mis sisaldavad võrdses kontsentratsioonis oksüdeeritud ja redutseeritud ioone. normaalne.

O. o.-v. Koos. Vastavalt normaalpotentsiaalide suurusele saab need paigutada järjestikku, kusjuures iga süsteem on negatiivsema normaalpotentsiaaliga süsteemi suhtes oksüdeerija ja positiivsema normaalpotentsiaaliga süsteemi suhtes redutseerija. potentsiaal. Redokssüsteemid mängivad olulist rolli mineraalide moodustumisel, orgaaniliste ainete muundumisel settekivimites jne.

Aine ekvivalent või Samaväärne on reaalne või väljamõeldud osake, mis võib kinnituda, vabastada või muul viisil olla samaväärne vesinikkatiooniga ioonivahetusreaktsioonides või elektroniga redoksreaktsioonides.

Näiteks reageerides:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

ekvivalendiks on reaktsioonis reaalne osake – Na + ioon

ekvivalent on kujuteldav osake ½Zn(OH) 2.

Sageli peetakse silmas ka aine ekvivalenti aine ekvivalentide arv või samaväärne kogus ainet– aine moolide arv, mis vastab ühe mooli vesiniku katioonidele vaadeldavas reaktsioonis.

[redigeeri]Ekvivalent mass

Ekvivalent mass on antud aine ühe ekvivalendi mass.

[redigeeri]Aine ekvivalentne molaarmass

Molaarmassi ekvivalente tähistatakse tavaliselt või . Aine ekvivalentse molaarmassi ja selle tegeliku molaarmassi suhet nimetatakse samaväärsuse tegur(tavaliselt tähistatud kui ).

Aine ekvivalentide molaarmass on ühe ekvivalentide mooli mass, mis on võrdne ekvivalentteguri korrutisega selle aine molaarmassiga.

M eq = f eq × M

[redigeeri]Ekvivalentsustegur

Nimetatakse ekvivalentse molaarmassi ja tema enda molaarmassi suhet samaväärsuse tegur(tavaliselt tähistatud kui ).

[redigeeri]Ekvivalentsuse number

Samaväärsuse number z on väike positiivne täisarv, mis võrdub aine ekvivalentide arvuga, mis sisaldub 1 moolis seda ainet. Samaväärsuse tegur on seotud samaväärsuse numbriga z järgmine seos: =1/z.

Näiteks reageerides:

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O

Selle ekvivalent on ½Zn(OH)2 osake. Arv ½ on samaväärsuse tegur, z sel juhul võrdub 2

* - inertgaaside jaoks Z = 1

Samaväärsuse tegur aitab sõnastada samaväärsuse seadust.

[redigeeri]ekvivalendi seadus

I. V. Richteri (1792-1800) töö tulemusena avastati ekvivalentide seadus:

§ kõik ained reageerivad samaväärsetes vahekordades.

§ ekvivalentseadust väljendav valem: m 1 E 2 = m 2 E 1

§ Elektrokeemiline ekvivalent- aine kogus, mis peaks Faraday seaduse kohaselt eralduma elektroodil, kui elektrolüüti läbib ühikuline elektrienergia:

§ kus on Faraday konstant.

§ Faraday konstant, on füüsikaline konstant, mis määrab seose aine elektrokeemiliste ja füüsikaliste omaduste vahel.

§ Faraday konstant on võrdne C mol −1.

§ Faraday konstant kaasatakse konstandina sisse Faraday teine ​​seadus(elektrolüüsi seadus).

§ Numbriliselt võrdub Faraday konstant elektrilaenguga, kui elektroodil oleva elektrolüüdi läbimisel vabaneb (1/z) mool ainet A valemis:

Kus:
- reaktsioonis osalevate elektronide arv.

§ Faraday konstandi puhul kehtib järgmine seos:

§ kus on elementaarlaeng ja Avogadro number.

Isotoobid(vanakreeka keelest ισος - "võrdne", "sama" ja τόπος - "koht") - ühe keemilise elemendi aatomite (ja tuumade) sordid, mille tuumas on erinev arv neutroneid. Nimetus tuleneb asjaolust, et isotoobid asuvad perioodilisuse tabeli samas kohas (samas lahtris). Aatomi keemilised omadused sõltuvad peaaegu eranditult elektronkihi struktuurist, mille omakorda määrab peamiselt tuuma laeng Z(st prootonite arv selles) ja peaaegu ei sõltu selle massiarvust A(st prootonite koguarv Z ja neutronid N). Kõigil sama elemendi isotoopidel on sama tuumalaeng, mis erinevad ainult neutronite arvu poolest. Tavaliselt tähistatakse isotoopi selle keemilise elemendi sümboliga, millesse see kuulub, millele on lisatud massinumbrit näitav vasakpoolne ülemine alaindeks (näiteks 12 C, 222 Rn). Samuti võite kirjutada elemendi nime, millele järgneb sidekriipsuga massinumber (näiteks süsinik-12, radoon-222). Mõnedel isotoopidel on traditsioonilised pärisnimed (näiteks deuteerium, aktinoon).

Isotoopide näide: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - kolm stabiilset hapniku isotoopi.

[redigeeri] Terminoloogia

IUPAC-i põhiseisukoht on see, et sama keemilise elemendi sama aatommassiga aatomite (või tuumade) õige ainsuse mõiste on nukliid ja termin isotoobid võib kasutada ühe elemendi nukliidide komplekti tähistamiseks. Tähtaeg isotoobid pakuti välja ja kasutati algselt mitmuses, kuna võrdlemiseks on vaja vähemalt kahte erinevat aatomit. Hiljem levis laialt ka termini kasutamine ainsuses - isotoop. Lisaks kasutatakse mitmuse terminit sageli mis tahes nukliidide kogumi kohta, mitte ainult ühe elemendi kohta, mis on samuti vale. Praegu ei ole rahvusvaheliste teadusorganisatsioonide seisukohad ühtlustamiseks ja tähtajaks viidud isotoop kasutatakse jätkuvalt laialdaselt, sealhulgas IUPACi ja IUPAPi erinevate osakondade ametlikes materjalides. See on üks näide sellest, kuidas termini algselt omane tähendus lakkab vastamast mõistele, mille tähistamiseks seda terminit kasutatakse (teine ​​õpiku näide on aatom, mis, vastupidiselt nimele, ei ole jagamatu) .

[redigeeri] Isotoopide avastamise ajalugu

Esimesed tõendid selle kohta, et ühesuguse keemilise käitumisega ainetel võivad olla erinevad füüsikalised omadused, saadi raskete elementide aatomite radioaktiivsete muundumiste uurimisel. Aastatel 1906-07 selgus, et uraani - iooniumi radioaktiivse lagunemise produktil ja radioaktiivse lagunemise produktil - radiotooriumil on samad keemilised omadused kui tooriumil, kuid need erinevad sellest aatommassi ja radioaktiivse lagunemise omaduste poolest. Hiljem avastati, et kõigil kolmel tootel on identsed optilised ja röntgenikiirguse spektrid. Selliseid keemiliste omaduste poolest identseid, kuid aatomite massi ja mõningate füüsikaliste omaduste poolest erinevaid aineid hakati inglise teadlase F. Soddy ettepanekul nimetama isotoopideks.

[redigeeri]Isotoobid looduses

Arvatakse, et elementide isotoopkoostis Maal on kõigis materjalides ühesugune. Mõned füüsikalised protsessid looduses põhjustavad elementide isotoopse koostise häireid (looduslik fraktsioneerimine kergetele elementidele iseloomulikud isotoobid, samuti isotoopide nihked looduslike pikaealiste isotoopide lagunemisel). Tuumade geokronoloogias kasutatakse tuumade järkjärgulist kuhjumist mineraalides – mõne pikaealise nukliidide lagunemissaadustes.

[redigeeri]Isotoopide kasutamine inimeste poolt

Tehnoloogilises tegevuses on inimesed õppinud muutma elementide isotoopkoostist, et saada materjalidele mingeid spetsiifilisi omadusi. Näiteks 235 U on võimeline lõhustumisahelreaktsioonideks termiliste neutronitega ja seda saab kasutada tuumareaktorite või tuumarelvade kütusena. Looduslik uraan sisaldab aga ainult 0,72% seda nukliidi, samas kui ahelreaktsioon on praktiliselt teostatav ainult 235U sisaldusega vähemalt 3%. Raskete elementide isotoopide füüsikaliste ja keemiliste omaduste sarnasuse tõttu on uraani isotoopide rikastamise protseduur äärmiselt keeruline tehnoloogiline ülesanne, mis on kättesaadav vaid kümnekonnale riigile maailmas. Isotoopmärke kasutatakse paljudes teaduse ja tehnoloogia harudes (näiteks radioimmuunanalüüsis).

Dissotsiatsioonikonstant- tasakaalukonstandi tüüp, mis näitab suure objekti kalduvust dissotsieeruda (eralduda) pöörduvalt väikesteks objektideks, näiteks kui kompleks laguneb selle moodustavateks molekulideks või kui sool eraldub vesilahuses ioonideks. Tavaliselt tähistatakse dissotsiatsioonikonstanti Kd ja assotsiatsioonikonstandi pöördväärtus. Soolade puhul nimetatakse dissotsiatsioonikonstanti mõnikord ionisatsioonikonstandiks.

Üldine reaktsioon

kus kompleks A x B y laguneb xühikud A ja y B ühikutes määratakse dissotsiatsioonikonstant järgmiselt:

kus [A], [B] ja on vastavalt A, B ja kompleksi A x B y kontsentratsioonid.

[redigeeri]Definitsioon

Nõrkade elektrolüütide elektrolüütiline dissotsiatsioon on Arrheniuse teooria kohaselt pöörduv reaktsioon, see tähendab, et seda saab skemaatiliselt esitada võrranditega (monovalentsete ioonide jaoks:):

KA ↔ K + + A − ,

§ KA - dissotsieerumata ühend;

§ K+ - katioon;

§ A – on anioon.

Sellise reaktsiooni tasakaalukonstanti saab väljendada võrrandiga:

,

(1)

§ - dissotsieerumata ühendi kontsentratsioon lahuses;

§ - katioonide kontsentratsioon lahuses;

§ on anioonide kontsentratsioon lahuses.

Dissotsiatsioonireaktsiooni suhtes tasakaalukonstanti nimetatakse dissotsiatsioonikonstant.

[redigeeri] Elektrolüütide dissotsiatsioon mitmevalentsete ioonidega

Elektrolüütide dissotsiatsiooni korral mitmevalentsete ioonidega toimub dissotsiatsioon astmeliselt ja iga etapi jaoks on oma dissotsiatsioonikonstandi väärtus.

Näide: mitmealuselise (boor)happe dissotsiatsioon [ allikat pole täpsustatud 332 päeva] :

I etapp: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,

II etapp: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,

III etapp: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,

Selliste elektrolüütide esimene dissotsiatsiooniaste on alati palju suurem kui järgnevatel, mis tähendab, et selliste ühendite dissotsiatsioon toimub peamiselt esimeses etapis.

[redigeeri]Dissotsiatsioonikonstandi ja dissotsiatsiooniastme vaheline seos

Lähtudes dissotsiatsiooniastme määratlusest, elektrolüüdi CA jaoks dissotsiatsioonireaktsioonis = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kus α on elektrolüüdi dissotsiatsiooniaste.

Seda avaldist nimetatakse Ostwaldi lahjendusseaduseks. Väga väikese α (α<<1) K=cα² и

Seega, kui elektrolüüdi kontsentratsioon suureneb, dissotsiatsiooni aste väheneb ja kui see väheneb, siis see suureneb. Dissotsiatsioonikonstandi ja dissotsiatsiooniastme vahelist seost on täpsemalt kirjeldatud artiklis Ostwaldi lahjendusseadus.

[redigeeri]Erinevus katsetulemuste ja Arrheniuse mudeli vahel, dissotsiatsioonikonstandi tuletamine tegevuste kaudu

Ülaltoodud arvutused põhinevad Arrheniuse teoorial, mis on liiga toores ja ei võta arvesse ioonide elektrostaatilise vastasmõju tegureid. Hälbed ideaalsest olekust elektrolüütide lahustes esinevad väga madalatel kontsentratsioonidel, kuna ioonidevahelised jõud on pöördvõrdelised ruut ioonitsentrite vahelised kaugused, samas kui molekulidevahelised jõud on pöördvõrdelised seitsmes aste kaugused, st ioonidevahelised jõud, osutuvad isegi lahjendatud lahustes palju suuremaks kui molekulidevahelised.

Lewis näitas, et reaalsete lahenduste puhul saab lihtsaid võrrandeid säilitada (vt eespool), kui ioonide kontsentratsioonide asemel tuua sisse selle funktsioon, nn. tegevust. Aktiivsus (a) on seotud kontsentratsiooniga (c) parandusteguri γ kaudu, mida nimetatakse aktiivsuskoefitsiendiks:

a = γ c

Seega näeb Arrheniuse järgi võrrandiga (1) kirjeldatud tasakaalukonstandi avaldis Lewise järgi välja järgmine:

§ ;

§ ;

Lewise teoorias väljendatakse konstandi ja dissotsiatsiooniastme vahelist seost (võrrandiga (2) kirjutatud Arrheniuse teoorias) seos:

Kui puuduvad muud mõjud, mis lahust ideaalsest olekust kõrvale kalduksid, siis dissotsieerumata molekulid käituvad nagu ideaalsed gaasid ja γ KA = 1 ning Ostwaldi lahjendusseaduse tegelik väljendus on järgmine:

§ - keskmine elektrolüütide aktiivsuskoefitsient.

C → 0 ja γ → 1 korral on Ostwaldi lahjendusseaduse ülaltoodud võrrand kujul (2). Mida rohkem elektrolüüt dissotsieerub, seda kiiremini kaldub aktiivsuskoefitsiendi γ väärtus ühtsusest kõrvale ja seda kiiremini toimub klassikalise lahjendusseaduse rikkumine.

[redigeeri] Tugevate elektrolüütide dissotsiatsioonikonstant

Tugevad elektrolüüdid dissotsieeruvad peaaegu täielikult (reaktsioon on pöördumatu), seetõttu on dissotsiatsioonikonstandi avaldise nimetaja null ja kogu avaldis kipub lõpmatuseni. Seega on tugevate elektrolüütide puhul mõiste "dissotsiatsioonikonstant" mõttetu.

[redigeeri]Arvutuste näited

[redigeeri]Vee dissotsiatsioon

Vesi on nõrk elektrolüüt, mis dissotsieerub vastavalt võrrandile

Vee dissotsiatsioonikonstant temperatuuril 25 °C on

Arvestades, et enamikus lahustes on vesi molekulaarses vormis (H + ja OH − ioonide kontsentratsioon on madal), ja võttes arvesse, et vee molaarmass on 18,0153 g/mol ja tihedus temperatuuril 25 °C on 997,07 g/l, puhas vesi vastab kontsentratsioonile = 55,346 mol/l. Seetõttu saab eelmise võrrandi ümber kirjutada kujul

Ligikaudse valemi kasutamine annab umbes 15% vea:

Leitud dissotsiatsiooniastme väärtuse põhjal leiame lahuse pH:

Dissotsiatsiooni aste- dissotsiatsioonireaktsiooni tasakaaluseisundit iseloomustav suurus homogeensetes (homogeensetes) süsteemides.

Dissotsiatsiooniaste α on võrdne dissotsieerunud molekulide arvu suhtega n summale n + N, Kus N- dissotsieerumata molekulide arv. α väljendatakse sageli protsentides. Dissotsiatsiooniaste sõltub nii lahustunud elektrolüüdi olemusest kui ka lahuse kontsentratsioonist.

[redigeeri] Näide

Äädikhappe CH 3 COOH puhul on α väärtus 4% (0,01 M lahuses). See tähendab, et happe vesilahuses on 100 molekulist ainult 4 dissotsieerunud, see tähendab, et need on H + ja CH 3 COO − ioonide kujul, ülejäänud 96 molekuli aga ei dissotsieeru.

[redigeeri] Määramismeetodid

§ vastavalt lahuse elektrijuhtivusele

§ külmumispunkti langetamise teel

[redigeeri] Kujutletav dissotsiatsiooniaste

Kuna tugevad elektrolüüdid dissotsieeruvad peaaegu täielikult, võiks eeldada, et nende jaoks on isotooniline koefitsient võrdne ioonide (või polariseeritud aatomite) arvuga valemisühikus (molekulis). Kuid tegelikkuses on see koefitsient alati väiksem kui valemiga määratud. Näiteks 0,05-moolise NaCl lahuse isotoonilisuse koefitsient on 2,0 asemel 1,9 (sama kontsentratsiooniga magneesiumsulfaadi lahuse puhul on see täielikult i= 1,3). Seda seletatakse 1923. aastal P. Debye ja E. Hückeli poolt välja töötatud tugevate elektrolüütide teooriaga: ioonide liikumist lahuses takistab moodustunud solvatatsioonikest. Lisaks interakteeruvad ka ioonid omavahel: vastaslaenguga tõmbuvad ligi, sarnaselt laetud aga tõrjuvad; Vastastikused tõmbejõud viivad ioonirühmade moodustumiseni, mis liiguvad läbi lahuse koos. Selliseid rühmi nimetatakse ioonilised kaaslased või ioonipaarid. Sellest lähtuvalt käitub lahus nii, nagu sisaldaks see tegelikult vähem osakesi, kuna nende liikumisvabadus on piiratud. Kõige ilmsem näide puudutab lahenduste elektrijuhtivust. λ , mis suureneb lahuse lahjendamisel. Kasutades tegeliku elektrijuhtivuse ja lõpmatu lahjenduse elektrijuhtivuse suhet, määratakse kujuteldav dissotsiatsiooniaste tugevad elektrolüüdid, mida tähistatakse ka α :

,

Kus n img- kujuteldav ja n disslv.- osakeste tegelik arv lahuses.