|
Има и ограничения за съществуването на атомни ядра от свръхтежки елементи. Елементи с Z > 92 не са открити в естествени условия. Изчисленията, използващи модела на течните капчици, предвиждат изчезването на бариерата на делене за ядра с Z2/A ≈ 46 (приблизително елемент 112). В проблема за синтеза на свръхтежки ядра трябва да се разграничат две проблемни области.
- Какви свойства трябва да имат свръхтежките ядра? Ще има ли магически числа в тази област на Z и N. Какви са основните канали на разпадане и периодите на полуразпад на свръхтежките ядра?
- Какви реакции трябва да се използват за синтезиране на свръхтежки ядра, видове бомбардиращи ядра, очаквани стойности на напречното сечение, очаквани енергии на възбуждане на съставното ядро и канали за девъзбуждане?
Тъй като образуването на свръхтежки ядра възниква в резултат на пълното сливане на целевото ядро и падащата частица, е необходимо да се създадат теоретични модели, които описват динамиката на процеса на сливане на две сблъскващи се ядра в съставно ядро.
Проблемът за синтезирането на свръхтежки елементи е тясно свързан с факта, че ядрата с Z,N = 8, 20, 28, 50, 82, N = 126 (магически числа) имат повишена стабилност по отношение на различни режими на радиоактивен разпад. Това явление се обяснява в рамките на модела на черупките - магическите числа съответстват на запълнените черупки. Естествено възниква въпросът за съществуването на следните магически числа в Z и N. Ако те съществуват в областта на N-Z диаграмата на атомните ядра N > 150, Z > 101, трябва да се наблюдават свръхтежки ядра с увеличен период на полуразпад, т.е. трябва да има остров на стабилността. В работата, базирана на изчисления, извършени с помощта на потенциала на Woods-Saxon, като се вземе предвид спин-орбиталното взаимодействие, беше показано, че трябва да се очаква увеличаване на стабилността на ядрата за ядро с Z = 114, т.е. запълнената протонна обвивка съответства на Z = 114, запълнената неутронна обвивка съответства на числото N ~
184. Затворените черупки могат значително да увеличат височината на бариерата на делене и съответно да увеличат живота на ядрото. Така в тази област от ядра (Z = 114, N ~
184) трябва да потърсите Острова на стабилността. Същият резултат беше получен независимо в работата.
Ядрата с Z = 101–109 са открити преди 1986 г. и са наречени: 101 - Md (Menelevium), 102 - No (Nobelium), 103 - Lr (Lawrencium), 104 - Rf (Rutherfordium, 106 - Sg (Seaborgium), 107 - Ns (Nielsborium), 108 - Hs (Hassium), 109 - Mt (Meitnerium) Отчитайки заслугите на изследователи от Дубна в откриването на голям брой изотопи на тежки елементи (102-105), през 1997 г. с решение на Общото събрание на чистата и приложна химия на елемента с Z = 105 е присвоено името Дубний (Db).
ориз. 12.3. Вериги на разпад на изотопите Ds (Z = 110), Rg (Z = 111), Cn (Z = 112).
Нов етап в изследването на свръхтежките ядра започва през 1994 г., когато значително се повишава ефективността на регистрацията и се подобрява техниката за наблюдение на свръхтежки ядра. В резултат на това са открити изотопите Ds (Z = 110), Rg (Z = 111) и Cn (Z = 112).
За получаване на свръхтежки ядра са използвани ускорени лъчи от 50 Ti, 51 V, 58 Fe, 62 Ni, 64 Ni, 70 Zn и 82 Se. Като мишени са използвани изотопите 208 Pb и 209 Bi. Различни изотопи на елемент 110 са синтезирани в Лабораторията за ядрени реакции на името на. Г.Н. Флеров, използвайки реакцията 244 Pu(34 S,5n) 272 110 и в GSI (Дармщат) в реакцията 208 Pb(62 Ni,n) 269 110. Изотопите 269 Ds, 271 Ds, 272 Rg и 277 Cn са записани съгласно към техните вериги на разпад (фиг. 12.3).
Основна роля в производството на свръхтежки елементи играят теоретичните модели, с помощта на които се изчисляват очакваните характеристики на химичните елементи и реакциите, в които те могат да се образуват.
Въз основа на различни теоретични модели бяха изчислени характеристиките на разпада на свръхтежките ядра. Резултатите от едно такова изчисление са показани на фиг. 12.4. Времето на полуразпад на четно-четно свръхтежко ядро е дадено спрямо спонтанно делене (a), α-разпад (b), β-разпад (c) и за всички възможни процеси на разпадане (d). Най-стабилното ядро по отношение на спонтанното делене (фиг. 12.4а) е ядрото с Z = 114 и N = 184. За него времето на полуразпад по отношение на спонтанното делене е ~10 16 години. За изотопи на елемент 114, които се различават от най-стабилния с 6-8 неутрона, полуживотът намалява с
10-15 порядъка. Времето на полуразпад спрямо α-разпадането е показано на фиг. 12.5б. Най-стабилното ядро се намира в областта Z = 114 и N = 184 (T 1/2 = 10 15 години).
Ядрата, стабилни по отношение на β-разпадане, са показани на фиг. 12.4v с тъмни точки. На фиг. Фигура 12.4d показва общите периоди на полуразпад, които за четни-четни ядра, разположени вътре в централния контур, са ~10 5 години. Така, след като се вземат предвид всички видове разпадане, се оказва, че ядрата в близост до Z = 110 и N = 184 образуват „остров на стабилност“. Ядрото 294 110 има период на полуразпад около 10 9 години. Разликата между стойността на Z и магическото число 114, предвидено от модела на черупката, се свързва с конкуренцията между деленето (спрямо това кое ядрото с Z = 114 е най-стабилно) и α-разпадането (спрямо това кои ядра с по-ниско Z са стабилен). Нечетно-четно и четно-нечетно ядро имат период на полуразпад спрямо
α-разпадането и спонтанното делене нарастват, а по отношение на β-разпадането намаляват. Трябва да се отбележи, че горните оценки силно зависят от параметрите, използвани в изчисленията, и могат да се разглеждат само като индикации за възможността за съществуване на свръхтежки ядра с време на живот, достатъчно дълго за тяхното експериментално откриване.
ориз. 12.4. Период на полуразпад, изчислен за четни-четни свръхтежки ядра (числата представляват периоди на полуразпад в години):
a - по отношение на спонтанното делене, b - α-разпад, c - e-захващане и β-разпад, d - за всички процеси на разпадане
Резултатите от друго изчисление на равновесната форма на свръхтежките ядра и техния полуживот са показани на фиг. 12.5, 12.6. На фиг. Фигура 12.5 показва зависимостта на равновесната енергия на деформация от броя на неутроните и протоните за ядра с Z = 104-120. Енергията на деформация се определя като разликата между енергиите на ядрата в равновесие и сферична форма. От тези данни става ясно, че в областта Z = 114 и N = 184 трябва да има ядра, които имат сферична форма в основно състояние. Всички свръхтежки ядра, открити до момента (те са показани на фиг. 12.5 като тъмни диаманти) са деформирани. Светлите диаманти показват ядра, които са стабилни по отношение на β-разпадане. Тези ядра трябва да се разпаднат чрез α разпад или делене. Основният канал на разпадане трябва да бъде α-разпад.
Времето на полуразпад за четни-четни β-стабилни изотопи са показани на фиг. 12.6. Според тези прогнози, полуживотът се очаква за повечето ядра много по-дълъг от наблюдавания за вече открити свръхтежки ядра (0,1–1 ms). Например, за ядрото 292 Ds се предвижда живот от ~51 години.
По този начин, според съвременните микроскопични изчисления, стабилността на свръхтежките ядра нараства рязко, когато се приближат до неутронното магическо число N = 184. Доскоро единственият изотоп на елемента Z = 112 Cn (коперниций) беше изотопът 277 Cn, който има полуживот от 0,24 ms. По-тежкият изотоп 283 Cn е синтезиран в реакцията на студен синтез 48 Ca + 238 U. Времето на облъчване е 25 дни. Общият брой на 48 Ca йони върху целта е 3,5·10 18. Бяха регистрирани два случая, които бяха интерпретирани като спонтанно делене на получения изотоп 283 Cn. Изчисленият полуживот на този нов изотоп е T 1/2 = 81 s. По този начин е ясно, че увеличаването на броя на неутроните в изотопа 283 Cn в сравнение с изотопа 277 Cn с 6 единици увеличава продължителността на живота с 5 порядъка.
На фиг. 12.7, взети от работата, експериментално измерените периоди на α-разпад се сравняват с резултатите от теоретични изчисления, базирани на модела на течна капка, без да се взема предвид структурата на черупката на ядрата. Може да се види, че за всички тежки ядра, с изключение на леките изотопи на урана, ефектите на обвивката увеличават полуживота с 2–5 порядъка за повечето ядра. Структурата на черупката на ядрото има още по-силно влияние върху полуживота на сравнително спонтанно делене. Увеличаването на полуживота за изотопите Pu е няколко порядъка и се увеличава за изотопа 260 Sg.
ориз. 12.7. Експериментално измерен (● exp) и теоретично изчислен (○ Y) период на полуразпад на трансуранови елементи въз основа на модела на течна капка, без да се взема предвид структурата на черупката на ядрото. Горната снимка е полуживотът за α-разпадане, долната картина е полуживотът за спонтанно делене. На фиг. Фигура 12.8 показва измерения живот на изотопите на сиборгия Sg (Z = 106) в сравнение с прогнозите на различни теоретични модели. Прави впечатление намаляването на живота на изотопа с N = 164 с почти един порядък в сравнение с времето на живот на изотопа с N = 162.
Най-близкият подход до острова на стабилност може да бъде постигнат в реакцията 76 Ge + 208 Pb. Свръхтежко, почти сферично ядро може да се образува в реакция на синтез, последвана от излъчване на γ кванти или единичен неутрон. Според оценките, полученото ядро 284 114 трябва да се разпадне с излъчване на α-частици с период на полуразпад ~ 1 ms. Допълнителна информация за заетостта на обвивката в областта N = 162 може да бъде получена чрез изследване на α разпада на ядрата 271 Hs и 267 Sg. За тези ядра се прогнозира период на полуразпад от 1 минута. и 1 час. За ядрата 263 Sg, 262 Bh, 205 Hs, 271,273 Ds се очаква изомерия, причината за която е запълването на подобвивки с j = 1/2 и j = 13/2 в областта N = 162 за ядра, деформирани в основно състояние.
На фиг. Фигура 12.9 показва експериментално измерените функции на възбуждане за реакцията на образуване на елементите Rf (Z = 104) и Hs (Z = 108) за реакциите на синтез на падащи йони 50 Ti и 56 Fe с целевото ядро 208 Pb.
Полученото съставно ядро се охлажда чрез излъчване на един или два неутрона. Информацията за функциите на възбуждане на реакциите на синтез на тежки йони е особено важна за получаване на свръхтежки ядра. При реакцията на синтез на тежки йони е необходимо точно да се балансират ефектите на силите на Кулон и силите на повърхностното напрежение. Ако енергията на падащия йон не е достатъчно висока, тогава минималното разстояние на приближаване няма да е достатъчно за сливането на бинарната ядрена система. Ако енергията на падащата частица е твърде висока, тогава получената система ще има висока енергия на възбуждане и най-вероятно ще се разпадне на фрагменти. Ефективният синтез се осъществява в доста тесен енергиен диапазон на сблъскващи се частици.
Фиг. 12.10. Диаграма на потенциалите за синтез на 64 Ni и 208 Pb.
Реакциите на синтез с излъчване на минимален брой неутрони (1–2) са от особен интерес, т.к. в синтезираните свръхтежки ядра е желателно да има възможно най-голямо съотношение N/Z. На фиг. Фигура 12.10 показва потенциала на синтез за ядра в реакцията 64 Ni + 208 Pb → 272 Ds. Най-простите оценки показват, че вероятността за тунелен ефект за ядрен синтез е ~ 10–21, което е значително по-ниско от наблюдаваната стойност на напречното сечение. Това може да се обясни по следния начин. На разстояние 14 fm между центровете на ядрата първоначалната кинетична енергия от 236,2 MeV е напълно компенсирана от потенциала на Кулон. На това разстояние контактуват само нуклони, разположени на повърхността на ядрото. Енергията на тези нуклони е ниска. Следователно има голяма вероятност нуклоните или двойките нуклони да напуснат орбиталите в едно ядро и да се преместят в свободните състояния на партньорското ядро. Прехвърлянето на нуклони от падащо ядро към целево ядро е особено привлекателно в случая, когато като мишена се използва двойно магическият изотоп на оловото 208 Pb. В 208 Pb са запълнени протонната подобвивка h 11/2 и неутронните подобвивки h 9/2 и i 13/2. Първоначално преносът на протони се стимулира от протон-протонните сили на привличане, а след запълване на h 9/2 подобвивката - от протон-неутронните сили на привличане. По същия начин неутроните се движат в свободната подобвивка i 11/2, привлечени от неутрони от вече запълнената подобвивка i 13/2. Поради енергията на сдвояване и големите орбитални ъглови моменти, прехвърлянето на двойка нуклони е по-вероятно от прехвърлянето на единичен нуклон. След прехвърлянето на два протона от 64 Ni 208 Pb, кулоновата бариера намалява с 14 MeV, което насърчава по-близък контакт на взаимодействащи йони и продължаване на процеса на пренос на нуклони.
В трудовете на [V.V. Волков. Ядрени реакции на дълбоки нееластични преноси. М. Енергоиздат, 1982; В.В. Волков. Изв. Академия на науките на СССР, физическа серия, 1986, том 50 с. 1879 г.] механизмът на реакцията на синтез е подробно проучен. Показано е, че още на етапа на улавяне се образува двойна ядрена система след пълното разсейване на кинетичната енергия на падащата частица и нуклоните на едно от ядрата постепенно се прехвърлят, черупка по черупка, към другото ядро. Тоест черупковата структура на ядрата играе важна роля при образуването на съставното ядро. Въз основа на този модел беше възможно да се опише доста добре енергията на възбуждане на съставните ядра и напречното сечение за образуване на елементи Z = 102–112 в реакции на студен синтез.
По този начин напредъкът в синтеза на трансуранови елементи Z = 107–112 беше свързан с „откриването“ на реакции на студен синтез, при които магическите изотопи 208 Pb и 209 Bi бяха облъчени с йони с Z = 22–30. Ядрото, образувано при реакцията на студен синтез, се нагрява слабо и се охлажда в резултат на излъчването на един неутрон. Така за първи път са получени изотопи на химични елементи с Z = 107–112. Тези химични елементи са получени в периода 1978–1998 г. в Германия в специално изграден ускорител към изследователския център GSI в Дармщат. Въпреки това по-нататъшният напредък към по-тежки ядра с помощта на този метод се оказва труден поради увеличаването на потенциалната бариера между сблъскващи се ядра. Затова в Дубна е внедрен друг метод за производство на свръхтежки ядра. Използвани са най-тежките изотопи на изкуствено получените химични елементи плутоний Pu (Z = 94), америций Am (Z = 95), кюрий Cm (Z = 96), беркелий Bk (Z = 97) и калифорний Cf (Z = 98). като мишени. Като ускорени йони е избран калциевият изотоп 48 Ca (Z = 20). Схематичен изглед на сепаратора и детектора на ядрата на отката е показан на фиг. 12.11.
ориз. 12.11. Схематичен изглед на сепаратора на ядрата на отката, където се провеждат експерименти по синтеза на свръхтежки елементи в Дубна.
Магнитният сепаратор на ядрата на отката намалява фона на страничните продукти на реакцията с 10 5 –10 7 пъти. Реакционните продукти се записват с помощта на позиционно-чувствителен силициев детектор. Измерени са енергията, координатите и времето на полета на ядрата на отката. След спиране всички последващи сигнали от открити разпадащи се частици трябва да идват от точката на спиране на имплантираното ядро. Създадената техника позволи да се установи с висока степен на надеждност (≈ 100%) връзка между свръхтежко ядро, спряло в детектора, и продуктите на неговия разпад. Използвайки тази техника, свръхтежки елементи с
Z = 110–118 (Таблица 12.2).
Таблица 12.2 показва характеристиките на свръхтежки химични елементи с Z = 110–118: масово число A, m - наличие на изомерно състояние в изотоп с масово число A, спин-паритет JP, ядрена енергия на свързване Est, специфична енергия на свързване ε, енергии на отделяне на неутрони B n и протон B p , полуживот T 1/2 и главните канали на разпадане.
Химическите елементи Z > 112 все още нямат имена и са дадени в приетите международни означения.
Таблица 12.2
Характеристики на свръхтежките химични елементи Z = 110–118
| XX-A-m |
J P |
Тегло
ядки,
MeV |
E St,
MeV |
ε,
MeV |
Bn,
MeV |
Bp,
MeV |
Т 1/2 |
Режими на разпад |
|---|
| Z = 110 − дармстадиум |
|---|
| Ds-267 |
|
248787.19
|
1934.5
|
7.2
|
|
0.7
|
2.8 ac |
α ≈100% |
| Ds-268 |
0 +
|
249718.08
|
1943.2
|
7.3
|
8.7
|
1.3
|
100 ак |
α
≈
|
| Ds-269 |
|
250650.86
|
1950.0
|
7.2
|
6.8
|
1.3
|
179 ак |
α 100% |
| DS-270 |
0 +
|
251581.97
|
1958.4
|
7.3
|
8.5
|
|
0,10 ms |
α ≈100%, SF< 0.20%
|
| ДС-270-м |
|
251583.07
|
1957.3
|
7.2
|
|
|
6,0 ms |
α >70%, IT ≤ 30% |
| Ds-271 |
|
252514.72
|
1965.2
|
7.3
|
6.8
|
2.2
|
1.63 ms |
α ≈100% |
| Дс-271-м |
|
252514.72
|
1965.2
|
7.3
|
|
|
69 ms |
IT?, α >0% |
| ДС-272 |
0 +
|
253446.46
|
1973.1
|
7.3
|
7.8
|
2.5
|
1 сек |
SF |
| Ds-273 |
|
254380.32
|
1978.8
|
7.2
|
5.7
|
2.5
|
0,17 ms |
α ≈100% |
| Ds-274 |
0 +
|
255312.45
|
1986.2
|
7.2
|
7.4
|
3.0
|
2 сек |
α?,
SF? |
| DS-275 |
|
256246.44
|
1991.8
|
7.2
|
5.6
|
2.9
|
2 сек |
α?
|
| Ds-276 |
0 +
|
257178.73
|
1999.1
|
7.2
|
7.3
|
3.2
|
5 s |
SF?,
α?
|
| Ds-277 |
|
258112.63
|
2004.7
|
7.2
|
5.7
|
3.1
|
5 s |
α?
|
| Ds-278 |
0 +
|
259044.92
|
2012.0
|
7.2
|
7.3
|
|
10 s |
SF?,
α?
|
| Ds-279 |
|
259978.62
|
2017.9
|
7.2
|
5.9
|
|
0,18 s |
SF ≈90%,
α ≈10% |
| Ds-281 |
|
261844.60
|
2031.0
|
7.2
|
|
|
9.6 с |
SF ≈100% |
| Z =111 − рентгенов |
|---|
| Rg-272 |
|
253452.75
|
1965.5
|
7.2
|
|
0.2
|
3,8 ms |
α ≈100% |
| Rg-273 |
|
254384.34
|
1973.5
|
7.2
|
8.0
|
0.4
|
5 мс |
α?
|
| Rg-274 |
|
255317.74
|
1979.6
|
7.2
|
6.2
|
0.9
|
6.4 ms |
α ≈100% |
| Rg-275 |
|
256249.53
|
1987.4
|
7.2
|
7.8
|
1.2
|
10 ms |
α?
|
| Rg-276 |
|
257183.22
|
1993.3
|
7.2
|
5.9
|
1.5
|
100 ms |
SF?,
α?
|
| Rg-277 |
|
258115.72
|
2000.4
|
7.2
|
7.1
|
1.3
|
1 сек |
α?,
SF? |
| Rg-278 |
|
259049.11
|
2006.5
|
7.2
|
6.2
|
1.8
|
4,2 ms |
α ≈100%,
SF |
| Rg-279 |
|
259981.41
|
2013.8
|
7.2
|
7.3
|
1.8
|
0.17 s |
α ≈100% |
| Rg-280 |
|
260914.80
|
2020.0
|
7.2
|
6.2
|
2.1
|
3.6 s |
α ≈100% |
| Rg-281 |
|
261847.09
|
2027.2
|
7.2
|
7.3
|
|
1 м |
α?, SF? |
| Rg-282 |
|
262780.59
|
2033.3
|
7.2
|
6.1
|
2.3
|
4 м |
SF?, α? |
| Rg-283 |
|
263712.98
|
2040.5
|
7.2
|
7.2
|
|
10 м |
SF?, α? |
| Z = 112 − коперниций |
|---|
| Cn-277 |
|
258119.32
|
1995.5
|
7.2
|
|
2.2
|
0,69 ms |
α ≈100% |
| Cn-278 |
0 +
|
259051.20
|
2003.1
|
7.2
|
7.7
|
2.8
|
10 ms |
SF?, α? |
| Cn -279 |
|
259984.69
|
2009.2
|
7.2
|
6.1
|
2.7
|
0,1 s |
SF?, α? |
| Cn -280 |
0 +
|
260916.69
|
2016.8
|
7.2
|
7.6
|
3.0
|
1 сек |
α?, SF? |
| Cn-282 |
0 +
|
262782.18
|
2030.4
|
7.2
|
|
3.2
|
0,50 ms |
SF ≈100% |
| Cn-283 |
|
263715.57
|
2036.6
|
7.2
|
6.2
|
3.3
|
4.0 s |
α ≥90%, SF ≤10% |
| Cn-284 |
0 +
|
264647.66
|
2044.1
|
7.2
|
7.5
|
3.6
|
101 ms |
SF ≈100% |
| Cn -285 |
|
265580.76
|
2050.5
|
7.2
|
6.5
|
|
34 с |
α ≈100% |
| Z=113 |
|---|
| Uut-278 |
|
|
|
|
|
|
0,24 ms |
α 100% |
| Uut-283 |
|
263719.46
|
2031.4
|
7.2
|
|
1.0
|
100 ms |
α 100% |
| Uut-284 |
|
264652.45
|
2038.0
|
7.2
|
6.6
|
1.4
|
0,48 с |
α ≈100% |
| Uut-285 |
|
265584.55
|
2045.5
|
7.2
|
7.5
|
1.4
|
2 м |
α?, SF? |
| Uut-286 |
|
266517.64
|
2051.9
|
7.2
|
6.5
|
1.4
|
5 м |
α?, SF? |
| Uut-287 |
|
267449.64
|
2059.5
|
7.2
|
7.6
|
|
20 м |
α?, SF? |
| Z=114 |
|---|
| Uuq-286 |
0 +
|
266520.33
|
2048.0
|
7.2
|
|
2.5
|
0.16 s |
SF ≈60%, α ≈40% |
| Uuq-287 |
|
267453.42
|
2054.4
|
7.2
|
6.5
|
2.5
|
0,51 с |
α ≈100% |
| Uuq-288 |
0 +
|
268385.02
|
2062.4
|
7.2
|
8.0
|
2.9
|
0,80 с |
α ≈100% |
| Uuq-289 |
|
269317.91
|
2069.1
|
7.2
|
6.7
|
|
2.7 s |
α ≈100% |
| Z=115 |
|---|
| Uup-287 |
|
267458.11
|
2048.4
|
7.1
|
|
0.5
|
32 мс |
α 100% |
| Uup-288 |
|
268390.81
|
2055.3
|
7.1
|
6.9
|
0.9
|
87 ms |
α 100% |
| Uup-289 |
|
269322.50
|
2063.2
|
7.1
|
7.9
|
0.8
|
10 s |
SF?, α? |
| Uup-290 |
|
270255.30
|
2070.0
|
7.1
|
6.8
|
0.9
|
10 s |
SF?, α? |
| Uup-291 |
|
271187.09
|
2077.7
|
7.1
|
7.8
|
|
1 м |
α?, SF? |
| Z=116 |
|---|
| Ъ-ъ-290 |
0 +
|
270258.98
|
2065.0
|
7.1
|
|
1.8
|
15 мс |
α ≈100% |
| Ъ-ъ-291 |
|
271191.78
|
2071.7
|
7.1
|
6.8
|
1.8
|
6.3 ms |
α 100% |
| Ъ-ъ-292 |
0 +
|
272123.07
|
2080.0
|
7.1
|
8.3
|
2.3
|
18 мс |
α ≈100% |
| Ъъъъ-293 |
|
|
|
|
|
|
53 мс |
α ≈100% |
| Z=117 |
|---|
| Уус-291 |
|
271197.37
|
2064.9
|
7.1
|
|
-0.1
|
10 ms |
SF?, α? |
| Уус-292 |
|
272129.76
|
2072.0
|
7.1
|
7.2
|
0.3
|
50 ms |
SF?, α? |
| Z=118 |
|---|
| Uuo-294 |
0 +
|
|
|
|
|
|
1,8 ms |
α ≈100% |
На фиг. Фигура 12.12 показва всички известни най-тежки изотопи с Z = 110–118, получени в реакции на синтез, което показва експериментално измерения период на полуразпад. Тук е показана и теоретично прогнозираната позиция на острова на стабилност (Z = 114, N = 184).
ориз. 12.12. N-Z диаграма на елементи Z = 110–118.
Получените резултати ясно показват повишаване на стабилността на изотопите при приближаването им до двойно магическото ядро (Z = 114, N = 184). Добавянето на 7–8 неутрона към ядра с Z = 110 и 112 увеличава времето на полуразпад от 2,8 as (Ds-267) до ≈ 10 s (Ds-168, Ds 271). Полуживотът T 1/2 (272 Rg, 273 Rg) ≈ 4–5 ms се увеличава до T 1/2 (283 Rg) ≈ 10 min. Най-тежките изотопи на елементите Z = 110–112 съдържат ≈ 170 неутрона, което все още е далеч от магическото число N = 184. Всички най-тежки изотопи с Z > 111 и N > 172 се разпадат предимно в резултат
α-разпад, спонтанно делене - по-рядък разпад. Тези резултати са в добро съответствие с теоретичните прогнози.
В Лабораторията по ядрени реакции на името на. Г.Н. Флеров (Дубна) синтезира елемент с Z = 114. Използва се реакцията
Идентифицирането на ядрото 289 114 беше извършено с помощта на верига от α разпадания. Експериментална оценка на времето на полуразпад на изотопа 289 114 ~30 s. Полученият резултат е в добро съответствие с направените по-рано изчисления.
По време на синтеза на елемент 114 в реакцията 48 Cu + 244 Pu се наблюдава максимален добив на изотопи с Z = 114 в канала с изпаряване на три неутрона. В този случай енергията на възбуждане на съставното ядро 289 114 е 35 MeV.
Теоретично предвидената последователност от разпади, възникващи с ядрото 296 116, образувано в реакцията 248 Cm + 48 Ca → 296 116, е показано на Фиг. 12.13
ориз. 12.13. Диаграма на ядрения разпад 296 116.
Изотопът 296 116 се охлажда в резултат на излъчването на четири неутрона и се превръща в изотопа 292 116, който след това, с 5% вероятност, в резултат на две последователни е-захващания се превръща в изотопа 292 114. В резултат на α разпадане (T 1/2 = 85 дни) изотоп 292 114 се превръща в изотоп 288 112. Образуването на изотоп 288 112 също става през канала
Крайното ядро 288 112, получено от двете вериги, има период на полуразпад от около 1 час и се разпада чрез спонтанно делене. С приблизително 10% вероятност, в резултат на α-разпадането на изотопа 288 114, може да се образува изотопа 284 112 чрез изчисление.
На фиг. Фигура 12.14 показва верига от последователни α-разпадания на изотопа 288115, измерени при експерименти в Дубна. ER е енергията на ядрото на отката, имплантирано в позиционно-чувствителен силициев детектор. Може да се отбележи добро съответствие в полуживота и енергиите на α-разпадите в трите експеримента, което показва надеждността на метода за идентифициране на свръхтежки елементи чрез измервания на спектрите на α-частици.
ориз. 12.14. Верига от последователни α-разпади на изотопа 288115, измерени при експерименти в Дубна.
В реакцията се синтезира най-тежкият лабораторно произведен елемент с Z = 118
48 Ca + 249 Cf → 294 118 + 3n.
При йонни енергии близо до Кулоновата бариера са наблюдавани три случая на образуване на елемент 118. 294 118 ядра бяха имплантирани в силициев детектор и беше наблюдавана верига от последователни α разпадания. Напречното сечение за образуването на елемент 118 беше ~2 пикобарна. Времето на полуразпад на изотопа 293118 е 120 ms.
На фиг. Фигура 12.15 показва теоретично изчислена верига от последователни α-разпадания на изотопа 293 118 и показва периодите на полуразпад на дъщерни ядра, образувани в резултат на α-разпадане.
ориз. 12.15. Верига от последователни α-разпадания на изотопа 293 118.
Дадени са средните времена на живот на дъщерните ядра, образувани в резултат на α-разпад.
Когато се анализират различните възможности за образуване на свръхтежки елементи при реакции с тежки йони, трябва да се вземат предвид следните обстоятелства.
- Необходимо е да се създаде ядро с достатъчно голямо съотношение на броя на неутроните към броя на протоните. Следователно тежки йони с голямо N/Z трябва да бъдат избрани като падаща частица.
- Необходимо е полученото съставно ядро да има ниска енергия на възбуждане и малък ъглов момент, тъй като в противен случай ефективната височина на бариерата на делене ще намалее.
- Необходимо е полученото ядро да има форма, близка до сферичната, тъй като дори лека деформация ще доведе до бързо делене на свръхтежкото ядро.
Много обещаващ метод за производство на свръхтежки ядра са реакции като 238 U + 238 U, 238 U + 248 Cm, 238 U + 249 Cf, 238 U + 254 Es. На фиг. Фигура 12.16 показва изчислените напречни сечения за образуване на трансуранови елементи по време на облъчване на мишени 248 Cm, 249 Cf и 254 Es с ускорени йони 238 U. В тези реакции вече са получени първите резултати за напречните сечения за образуване на елементи с Z > 100. За да се увеличат добивите на изследваните реакции, целевите дебелини са избрани по такъв начин, че реакционните продукти да останат в. целта. След облъчване отделни химични елементи се отделят от целта. Продуктите на α-разпадане и фрагментите на делене са записани в пробите, получени в продължение на няколко месеца. Данните, получени с помощта на ускорени уранови йони, ясно показват увеличение на добива на тежки трансуранови елементи в сравнение с по-леки бомбардиращи йони. Този факт е изключително важен за решаването на проблема с синтеза на свръхтежки ядра. Въпреки трудностите при работа с подходящи цели, прогнозите за напредък към високо Z изглеждат доста оптимистични.
ориз. 12.16. Оценки на напречните сечения за образуване на трансуранови елементи в реакциите на 238 U с 248 Cm, 249 Cf и 254 Es
Напредъкът в областта на свръхтежките ядра през последните години е зашеметяващо впечатляващ. Всички опити за откриване на Острова на стабилността обаче досега са неуспешни. Издирването му продължава интензивно.
Структурата на черупката на атомните ядра играе важна роля за повишаване на стабилността на свръхтежките ядра. Магическите числа Z ≈ 114 и N ≈ 184, ако наистина съществуват, могат да доведат до значително повишаване на стабилността на атомните ядра. Също така е важно, че разпадането на свръхтежките ядра ще се случи в резултат на α-разпадане, което е важно за разработването на експериментални методи за откриване и идентифициране на нови свръхтежки ядра.
|
„Химическата ера“ в химиотерапията започва с развитието на
преработваща индустрия. Брилянтен анализ
Маркс и Ленин ни показват как протича този процес
развитие на капитализма в индустрията: от простото коопериране
труд чрез манифактура (през 16-7 век) индустрия
в края на 18 и началото на 19 век преминава към капитализъм
фабрика, т.е. широкомащабно машинно производство.
Ръчният труд беше заменен от машинен.
Парни машини, развитие на железопътния и водния транспорт
парен транспорт, машинно предене, нови методи
леене на чугун и стомана - всичко това предизвика революция в индустрията.
Настъпи ерата на индустриалната революция.
Химическата наука едва успяваше да се справи с изискванията на механичната наука
индустрия. В областта на теорията тази наука направи
голям скок напред в средата на 18 век.
Основите на научната химия и термодинамика са положени от нашите
известен сънародник Ломоносов.
През 1748 г. в известно писмо до математика Ойлер, член на Руската академия на науките, Ломоносов за първи път формулира
законът за постоянството на материята и движението. него
принадлежи втората по важност заслуга: той повиши
идеята за необходимостта от изучаване на проблема с атомната и
молекулярната структура на материята, тъй като
свойства на всички тела, тяхната химична и физическа природа.
≪ ...Химия“, пише Ломоносов в своето Слово за ползите от химията,
Първият лидер ще бъде в разкриването на вътрешното
зали от тела, първи проникнали във вътрешните скривалища
тяло, първият ще ви позволи да се запознаете с частите на тялото и ≫ .
≪ Химията протяга широко ръце към човешките дела
≫ - с тази дума той завърши един от разделите на това
≪Думи≫. ≪ Достатъчно е непрекъснато раждане и унищожаване на тела
говори красноречиво за движението на корпускула≫, пише
мъртви, движат се в растения - живи и мъртви, в минерали
или в неорганичното, следователно във всичко≫.
Механизацията на тъкачното производство създаде необходимостта
революции в механиката и химията на калико печата и боядисването
бизнес, обработката на метали, необходимото им закаляване
дълбока намеса на химични елементи в процеса
Несъмнено основните постижения на съвременната химия
науката дължи на трима блестящи руски химици - Николай
До Николаевич Зинин, Александър Михайлович Бутлеров I
Дмитрий Иванович Менделеев.
Професорът от Казанския университет Н. Н. Зинин през 1841 г
получен чрез химичен синтез от циклично съединение
нитробензен анилинът е изходният продукт, от който
Чрез обработка се получават десетки различни багрила.
Преди това боите са били приготвяни от растителни продукти.
Зинин с право се счита за баща на т.нар
синтетична химия.
Ако Зинин не беше направил нищо повече от трансформация
нитробензен в анилин, тогава името му щеше да бъде включено в
историята на науката като името на най-великия химик. Синтез на анилин
откри нова ера в химическата и медицинската промишленост.
Чрез третиране на анилин със солна киселина, метилов алкохол,
фосген и други реагенти, можете да получите много
голям брой бои за тъкани. Повече от двеста бои
произведени от съветската химическа промишленост
безцветен анилин. В производството се използва анилин
филми, както и проявители за цветни филми. От анилин
произвежда вещество, което ускорява процеса на вулканизация
гума. Произведени повече от сто лекарства
в момента, включително стрептоцид и сулфонамиди,
са производни на анилина.
Още през 18-ти век чистият ум на Ломоносов предусеща значението
химия за медицина: ≪ Лекар без достатъчно познания по химия
не може да бъде съвършен...≫ ; ≪ разчитайте само на химията
възможно да се коригират недостатъците на медицинската наука...≫ .
Наследникът на Зинин А. М. Бутлеров направи революция в
учението за структурата на органичните химични съединения.
Убеден в реалността на атомите, Бутлеров постави целта
изразяват химичните връзки между атомите в точни формули,
образувайки молекула на органично съединение. Бутлеров
вярваше, че е възможно да се открие структурата на молекулите, използвайки
физични методи и чрез химични трансформации.
Следвайки този път, той развива своята теория за химията
структура на органичните съединения. След упорити експерименти
с бутилови алкохоли Бутлеров установи, че един и
същия брой определени атоми (например въглерод,
водород и кислород), които са във верижна връзка,
може да произвежда различни продукти и какви са свойствата на получените
химически продукти зависи от реда, в който ще бъдат
елементи са свързани помежду си. Увеличи се като число
възможни комбинации при синтеза на нови химикали,
и броя на получените лекарства
чрез химичен синтез.
Най-голямото откритие на 19 век е периодичният закон
Менделеев - . доведе до установяване на строг ред и
модели между химичните елементи. Мярката за това
атомното тегло се превърна в модел. Много лекарства за химиотерапия
в миналото са открити случайно. Но науката е враг на случайното.
С напредването на научните познания много неща изглеждаха мистериозни
и неразбираем, стана ясен и естествен.
Периодичният закон на Менделеев поставя всички хим
наука и по-специално химиотерапия на солидна научна основа.
„Преди периодичния закон“, пише Менделеев, „. просто
телата представляват само фрагментарни, случайни явления
природа: нямаше причина да очакваме нови, но пак
открити в имотите им бяха пълна неочаквана новост.
Периодичната законност беше първата, която направи възможно това
да видите елементи, които все още не са открити на такова разстояние, че не е възможно
химическото зрение, въоръжено с този модел, докато
порите не достигнаха и в същото време нови елементи, открити по-рано,
бяха начертани с цял набор от свойства≫ 1.
Нищо чудно, че Енгелс характеризира научното предвиждане
Менделеев като научен подвиг. Беше наистина невероятно
победа за науката за химичните явления, победа, която позволи
човечеството да поеме по траен път на освобождение
от властта на случайността и подчинение на природните сили. Периодични
Периодичната система направи възможно намирането на цяло
група химични елементи, близки един до друг, полезни
за лечение на много заболявания (арсен, живак, антимон).
Тези елементи се появяват на учените в края на 19 век като
ще бъде златна мина. В същото време учените се използват напълно
Принципът на химичния синтез на Зинин и комбинациите на Бутлеров
в подреждането на атомите и молекулите.
Сред медицинските учени, ангажирани в производството на синтетични
наркотици, най-големият успех падна на Ерлих.
Целият живот на Ерлих е посветен на упоритото изпълнение
една идея - получено чрез химично съединение
без да навреди на тялото.
Важно е да се подчертае, че тази идея е изразена през 1891 г
основател на химиотерапията Д. Л. Романовски. той написа,
това, което той смята за идеално лекарство ≪ вещество, което
инжектирането в болно тяло ще причини най-малко вреда
последното и ще причини най-голямата разрушителна промяна в
увреждащ агент≫. Романовски предвиди идеята на Ърли
ха за „магическите куршуми“, които лесно удрят врагове. Романовски
е първият, който установи, въз основа на точни наблюдения,
най-важният закон на химиотерапията е директният механизъм на действие
химическо лекарство срещу причинителя на болестта.
≪ Хинин, когато се въведе в тялото на болен от малария в достатъчно количество
лесно забележими разрушителни промени, главно
изображение - неговото ядро, защо това лекарство трябва да се счита за вярно
специфично лекарство срещу малария≫.
отразява се спецификата на това лекарство за малария - истинската специфика на действие върху самата същност на болестта,
Романовски беше първият, който постави въпроса за ≪ радикални действия
≫ химиотерапевтични лекарства за патогени или, както той се изрази,
≪ продуценти≫ заболяване. Така че той беше инициаторът
идеи за страхотна стерилизираща терапия.
Ако хининът съществува в природата, аргументирано след
за човешкото тяло, тогава трябва да има и други
подобни вещества, които могат да се използват за победа над други заболявания.
В края на 19 век химическата наука продължава своето
триумфално шествие, започнато от Ломоносов и завършено
Зинин, Бутлеров и Менделеев.
Списанията бяха пълни с нови и интересни
доклади за завладяването на химията.
Откъде обаче да започнем? Кое вещество от стотиците вече получени
химически може да се използва за синтез
химиотерапия?
Докато е още студент, Ерлих повтаря добре познатия експеримент
Киев професор Гейбел, който доказа, че когато
При отравяне с олово този метал е неравномерно разпределен
в тялото: в някои органи оловото се натрупва в забележимо
количества, но не може да се открие в труп дори и с най-фините
реактиви. Това означава, че химическите вещества имат
селективно действие, реши Ерлих.
Ерлих обаче изостави опитите с олово, т.к
В очите отровените клетки не се различаваха от здравите.
Той се спря на метиленово синя боя, защото тя
ще бъде по-удобно за наблюдение и предлага лечение на малария
метиленово синьо. Това лечение даде някои резултати.
Ерлих беше насърчен от тях и започна да разширява експериментите си.
тесен лист с опашка и напомнящ за коне
мишки и им причини смъртоносна болест.
Ерлих седна в лабораторията и започна да проверява боите за
заразени мишки. Това може би беше опростен начин,
но това бяха първите стъпки на научната химиотерапия. трудно
незабавно установете коя боя има в животински условия
Една боя направи мишките шенилни, друга ги направи жълти и
опашатите трипанозоми все още плуваха в кръвта
мишки и ги уби. С боите нищо не излезе.
В естествените науки се раждат „златни зърна на истината“.
от ≪ хиляди тона преработена руда≫. Просто трябва да го отворите
всяко лекарство, а след това химикът ще го разчлени, добавете
киселина или основа, комбинирайте с реактиви, определете атом
тегло, ще го тества върху болни животни, а след това върху хора...
И тогава в таблицата с терапевтични химиотерапевтични лекарства се появява
ново животоспасяващо лекарство.
Беше трудно да се стигне до рационална химиотерапия.
Трябваше да се търси компас, който да доведе до вярното
път. Трябваше да търсим модели...
И тогава един ден, седнал в кабинета си, Ерлих прочете
последният брой на химическо списание за нов патент
означава. Нарича се „атоксил“, което означава нетоксичен.
Тестването на това лекарство е започнало върху мишки, заразени с
трипанозоми.
След стотици експерименти може да се отбележи, че атоксил
всъщност лекува мишки.
Но някои мишки все пак умряха. Следователно не
Така че атоксил вече е безвреден.
Ерлих реши да го направи безвреден. Този продукт си струваше
за да работите върху него.
Атоксилът съдържа същия бензенов пръстен като
и в някои цветове.
Бензеновият пръстен е шест въглеродни атома, свързани заедно.
в един кръг. Но към него беше добавен арсенов оксид.
Това, очевидно, направи лекарството лечебно. Арсен – известен
отрова, но когато се комбинира с бензенов пръстен
Оказа се, че това е лекарство за химиотерапия.
Въпреки това беше необходимо тази отрова да се „облагороди“ повече, обръщайки се
в още по-безопасен и в същото време мощен
средство срещу патогени.
atoxyl, те казаха, че е невъзможно да се промени atoxyl, той е точно там
ще се разпадне. Ерлих обаче успя да модифицира това лекарство
в стотици арсенови препарати, без да се смущава
комбинации от бензен и арсен.
Той работи в лабораторията си две години, докато не
откри лекарство, което напълно прочиства кръвта
мишки от свирепите трипанозоми, които ги убиха. При това нов
Продуктът се оказал безвреден за мишките. Те го понасяха добре
≪ 606≫ или салварсан, това беше името на новото лекарство,
защото той беше 606-ият вариант на атоксил. Това лекарство беше
продукт на най-фин химичен синтез и неговото приготвяне
беше свързано с опасност от експлозия и пожар поради
голям брой съединения, участващи в реакцията
ефирни изпарения.
И най-важното е, че беше възможно да се установи, че лекарството е необходимо
съхранявайте в безвъздушна ампула - примесът на въздух прави
неговата отровна.
Това беше лекарството, което носеше химическото наименование: диок-
Си-диамино-арсенобензен-дихидрохлорид.
Но тогава се случи едно важно събитие.
Малко преди изследванията на Ерлих известният учен Шоу.
Дийн откри причинителя на сифилис, спирохета палидум, която се среща
от семейството на трипанозомите.
Но, помисли си Ерлих, не можеш да се спреш на коне
трипанозоми, е необходимо да се повлияе на спирохета,
засягащи човек.
Той обаче не премина веднага към хората; той е заразен със сифилис
зайци и след това ги третира с лекарството ≪ 606≫. след
няколко инфузии оставиха зайците без да останат
спирохети. Дозите на лекарството са разработени и при зайци.
Ерлих произвежда още 308 съединения и получава по-съвършено
лекарство -≪ 914≫ (неосалварсан). Това лекарство
разтворен в 5 кубически сантиметра вода. Неговото въведение
в тялото се оказа още по-безопасно: имаше реакции
Лекарствата все още запазват някои токсични свойства.
При някои пациенти, особено когато се прилагат високи дози,
лекарства ≪ 606≫ и ≪ 914≫ причиняват възпаление на мозъка, загуба на
съзнание, треска, кожни кръвоизливи.
Враговете на Ерлих вдигнаха шум около новите лекарства.
Те причиниха на Ерлих много проблеми.
Когато лекарствата на Ерлих бяха тествани върху голям брой
пациенти, се оказа, че имат токсичен ефект
изключително рядко.
Целият свят призна огромното значение на новите инструменти.
Сифилисът престана да бъде ужасна болест. Лечението даде
отлични резултати; язвите на пациентите изчезнаха след това
няколко инфузии.
Ерлих реши да премахне спирохетата от рецидивираща треска,
свързани със сифилитичната спирохета.
По това време в някои градове на Русия са наблюдавани
огнища на рецидивираща треска. Руските лекари Ю. Ю. Иверсен
Петербург и П. К. Галер в Саратов взеха смело решение
и първият в света създаде широк тест на новото
лекарство за пациенти с рецидивираща треска.
Ефектът от лечението беше удивителен: след като пациентът
при температура 40° се излива половин грам Ерлих
лекарство, след 14-6 часа започна най-силното изпотяване и
температурата падна напълно. Пациентът се възстанови напълно.
Тялото му беше напълно освободено от спирохети.
Не е ли това сбъдването на мечтите на учените за страхотна стерилизация
След няколко години използване на салварсан, руски учени
установи, че след инфузии със салварсан има
само незначителни реакции, но настъпват фатални усложнения
изключително редки (един смъртен случай на 100 000 инфузии).
Подобряване на качеството на лекарството, установяване на правилното
дози и точни противопоказания, написан през 1916-917г
години, нашите учени G.I. Meshchersky, S.L. Bogrov и V.V.
нов - ще доведе до факта, че това лекарство ще бъде напълно
безопасно.
Напреднали руски химици изследователи и лекари скоро
след откритието на Ерлих си поставят за задача да произвеждат
домашен салварсан.
Химик В. А. Смирнов във фармацевтичната лаборатория на В. К. Ферейн
Още през 1914 г. добро, нетоксично лекарство от вида
салварсана. Единственият му недостатък беше леко намален
мишки, произведени от Я. Шерешевски, С. Л. Богров,
S. S. Usoltsev et al., ново лекарство, наречено ≪ бен-
Zarsan≫ започва да се използва в клиники за лечение на пациенти. професор
Т. П. Павлов, Г. И. Мещерски и В. В. Иванов в редица публикувани статии
през 1916-917 г. в „Руски лекар“, „Медицински вестник“ и
≪Руски журнал за кожни и венерически болести≫, те дадоха информация за първия руски
salvarsana отличен преглед.
Впоследствие от 1916 г. се организира масово фабрично производство
производство на руски салварсан. Тази продукция беше ръководена от известния
Руският химик P.F. Ryumshin, който разработи оригинала, общоприет
технология за синтез на салварсан.
Едновременно със Смирнов, руски салварсан (под името ≪ ar-
Ol≫) са синтезирани през 1914 г. от московските химици I. I. Ostromyslen-
ски и С. С. Келбасински.
През 1915 г. в „Руски журнал за кожни и венерически болести“
имаше много благоприятна рецензия на Богров и Мещерски за това
лекарство.
След Великата октомврийска социалистическа революция е създаден
производство на руски салварсан (новарсалан, новарсол) в завода
През двадесети век елементите на основните подгрупи на периодичната таблица са по-малко популярни от тези, разположени в спомагателните подгрупи. Литият, борът и германият се оказаха в сянката на своите скъпи съседи - злато, паладий, родий и платина. Разбира се, трябва да се признае, че класическите химични свойства на елементите от основните подгрупи не могат да се сравняват с бързите и елегантни процеси, в които участват комплексите на преходните метали (за откриването на тези реакции са присъдени повече от една Нобелова награда) . В началото на 70-те години сред химиците като цяло съществува мнението, че елементите от основните подгрупи вече са разкрили всичките си тайни и тяхното изследване всъщност е загуба на време.
Скрита химическа революция
Когато авторът на тази статия е бил студент (получава диплома от Казанския университет през 1992 г.), той и много от съучениците му са учили химия стр-elements изглеждаше най-скучният раздел. (Запомнете това s-, стр- И d-елементи са тези, чиито валентни електрони са заети респ s-, стр- И d-орбитали.) Беше ни казано в каква форма съществуват тези елементи в земната кора, бяха преподавани методи за тяхното изолиране, физични свойства, типични степени на окисление, химични свойства и практически приложения. Беше двойно скучно за тези, които преминаха през химически олимпиади и научиха цялата тази полезна информация като ученик. Може би затова в наше време катедрата по неорганична химия не беше много популярна при избора на специализация - всички се опитвахме да стигнем до специалисти по органични или органоелементи, където говореха за ерата на преходните метали, които са дошли в химията, катализирайки всичко възможно и невъобразими трансформации на веществата.
По това време нямаше компютри и интернет, цялата информация получавахме само от реферативни списания по химия и някои чуждестранни списания, за които нашата библиотека беше абонирана. Нито ние, нито нашите учители знаехме, че в края на 80-те години на миналия век първите признаци на ренесанс в химията на елементите от главните подгрупи вече са станали забележими. Тогава те откриха, че е възможно да се получат екзотични форми стр-елементи - силиций и фосфор в ниско координирани и слабо окислени състояния, но в същото време способни да образуват съединения, които са доста стабилни при стайна температура. Въпреки че практическата им употреба не беше обсъждана по това време, първите успешни примери за синтез на тези вещества показаха, че химията на елементите от основните подгрупи е леко подценена и може би ще дойде времето, когато стр- елементите ще могат да излязат от сенките d- и дори f- елементи. В крайна сметка това се случи.
1981 година може да се счита за отправна точка на завоя към елементите на основните подгрупи. По това време бяха публикувани цели три статии, опровергаващи идеята, че стабилна двойна или тройна връзка може да се образува само ако един от партньорите на тази химична връзка (или още по-добре и двете) е елемент от втория период. Това „правило на двойните връзки” е опровергано за първи път от Робърт Уест от университета на Уисконсин, в чиято група те са първите, които синтезират стабилен силен, съединение с двойна връзка силиций-силиций, по-тежък аналог на алкени, познат на всички от органичната химия ( Наука, 1981, 214, 4527, 1343–1344, doi: 10.1126/science.214.4527.1343). Малко след това изследователи от Токийския университет, работещи под ръководството на Масааки Йошифуджи, съобщават за синтеза на съединение с фосфорно-фосфорна двойна връзка ( , 1981, 103, 15, 4587–4589; doi:10.1021/ja00405a054 ). През същата година Герд Бекер от университета в Щутгарт успя да получи стабилен фосфаалкин, съединение с тройна фосфор-въглеродна връзка, което може да се счита за фосфорсъдържащ аналог на нитрили на карбоксилна киселина ( Zeitschrift für Naturforschung B, 1981, 36, 16).
Фосфорът и силицийът са елементи от третия период, така че никой не е очаквал такива способности от тях. В последното съединение фосфорният атом е координационно ненаситен и това дава надежда, че той или неговите аналози ще намерят приложение като катализатори. Причината за надеждата беше, че основната задача на катализатора е да се свърже с молекулата на субстрата, която трябва да се активира, само онези молекули, до които реагентът може лесно да се доближи, са способни на това, а във фосфатите, познати на повечето химици, фосфорният атом; , заобиколен от четири групи, по никакъв начин не може да се нарече достъпен център.
Основното нещо е обемната среда
И трите синтеза, публикувани през 1981 г., са успешни, защото заместителите, заобикалящи основните елементи от подгрупата в техните нови, екзотични съединения, са избрани правилно (в химията на преходните метали заместителите се наричат лиганди). Новите производни, получени от West, Yoshifuji и Becker, имат едно общо нещо - обемисти лиганди, свързани с елементи от основните подгрупи, стабилизират силиций или фосфор в ниско координирано състояние, което не би било стабилно при други обстоятелства. Обемните заместители предпазват силиция и фосфора от кислорода и водата във въздуха и също така ги предпазват от навлизане в реакция на диспропорциониране и приемане на техните типични степени на окисление (съответно +4 и +5 за силиций и фосфор) и координационни числа (четири за и двата елемента). По този начин силенът се стабилизира от четири обемисти мезитилови групи (мезитилът е 1,3,5-триметилбензен), а фосфаалкинът - от обемист терт-бутилов заместител.
След като стана ясно, че обемистите лиганди правят съединения, в които стр-елементите са в ниска степен на окисление и/или с ниско координационно число, други учени започнаха да се включват в получаването на нови, необичайни производни на елементи от основните подгрупи. От 2000-те, в почти всеки брой Наука(и от появата на списанието през 2009г Природна химия- в почти всеки брой) се съобщава за някаква екзотична комбинация с елемент от основните подгрупи.
По този начин доскоро никой не можеше да помисли, че ще бъде възможно да се получат и характеризират стабилни силилени - силиций-съдържащи еквиваленти на карбени.
Карбените са силно реактивни видове, в които двувалентният и двойно координиран въглероден атом има или двойка електрони (по-стабилен синглет карбен), или два отделни несдвоени електрона (по-реактивен триплет карбен). През 2012 г. Камерън Джоунс от австралийския университет Монаш и колегите му от Оксфорд и Лондонския университетски колеж описват първия синглет силилен - двувалентен силиций в него е стабилизиран от обемен борен лиганд ( Вестник на Американското химическо дружество, 2012, 134, 15, 6500–6503, doi: 10.1021/ja301042u). Силиленът може да бъде изолиран в кристално състояние и трябва да се отбележи, че той остава стабилен при температури до 130°C. Но в разтвор силициевият аналог на карбена се димеризира, за да образува силен или се въвежда в С-Н връзките на алканите, възпроизвеждайки химичните свойства на неговите карбенови аналози.
Химиците продължават да получават нови органични съединения, съдържащи елементи от основните подгрупи. По-специално, те се опитват да заменят елемент от втория период в добре позната структура с подобен елемент от по-стар период (този брой на Chemoscope говори за получаването на фосфорсъдържащ аналог на един от първите синтезирани органични вещества). Друга посока е малко като събирането на редки печати, само че вместо марки има химически структури. Например през 2016 г. Александър Хинц от Оксфорд се опита да получи цикъл, съдържащ атоми от четири различни пниктогена (елементи от 5-та група на основната подгрупа от азот до бисмут). Той не успя да реши напълно проблема - молекулата с линейна структура не се затвори в цикъл. Въпреки това, молекулата с уникална Sb-N-As = P верига, включително четири от петте, също е впечатляваща стр- елементи от азотната подгрупа ( Chemisrty. Европейски вестник, 2016, 22, 35, 12266–12269, doi: 10.1002/chem.201601916).
Разбира се, не е възможно да се говори за синтеза на екзотични производни на елементи от основните подгрупи само като „химическо събиране“, тъй като получаването на аналози на добре известни органични съединения, съдържащи елементи от по-стари периоди, със сигурност е важно за изясняването на теориите за структурата на химичните връзки. Разбира се, това не е единствената причина за интереса на химиците. Стремежът да се намерят области, в които тези вещества могат да се използват на практика, е причината за ренесанса в химията на елементите от основните подгрупи.
Още през 80-те години на миналия век, след синтеза на първите вещества, в които се наблюдава ниска координация стр-елементи, химиците се надяваха, че такива координационно ненаситени съединения ще могат да катализират много реакции по същия начин като комплексите на преходните метали. Би било много изкушаващо да се заменят скъпи съединения на платина и паладий с молекули, съдържащи само елементи от основните подгрупи. Информация за свойствата на необичайни съединения, появили се още през това хилядолетие стр-елементи потвърдени теоретични прогнози. Оказа се, че много от тях активират въглеводороди, молекулярен водород и въглероден диоксид.
Защо преходните метали са лоши?
Изглежда, защо да разработваме нови катализатори за процеси, които отдавна са перфектно ускорени от производни на преходни метали? В допълнение, органометалната химия на преходните елементи не стои неподвижна - нови аспекти на реактивността се откриват през цялото време d- елементи. Но благородните преходни метали имат своите недостатъци. На първо място, цената: най-ефективните катализатори за превръщането на органични и елементоорганични съединения са комплексите от родий, платина и паладий. Втората трудност е изчерпването на природните запаси от платина и паладий. И накрая, друг проблем с платинените или паладиеви катализатори е високата токсичност. Това е особено вярно при получаването на лекарства, тъй като тяхната цена се увеличава значително от разходите за пречистване на вещество дори от следи от преходни метали. Преходът към нови катализатори поне значително ще намали цената на лекарственото вещество и евентуално ще опрости пречистването на целевия реакционен продукт.
Има допълнителни предимства, които може да осигури използването на катализатори, базирани на елементи от основните подгрупи. По този начин е възможно някои известни реакции да протичат при по-меки условия, което означава, че ще бъде възможно да се спести енергия. Например, още през 1981 г., в работата си върху синтеза и свойствата на първия силен, Джоунс демонстрира, че съединение с двойна връзка силиций-силиций може да активира водород при температури дори по-ниски от стайната температура, докато съществуващите промишлени процеси на хидрогениране изискват използване на високи температури.
Един от важните химически процеси, открити през новото хилядолетие, е активирането на молекулярен водород с помощта на дигермин, германий-съдържащ аналог на алкини ( Вестник на Американското химическо дружество, 2005, 127, 12232–12233, doi: 10.1021/ja053247a). Този процес, който може да изглежда обикновен, е интересен по две причини. Първо, въпреки аналогията в структурата на алкини и зародиши, водородът реагира с последния не според сценария, характерен за въглеводородите с тройна връзка въглерод-въглерод (водородът се прикрепя към всеки от атомите на тройната връзка и зародишът се превръща в гермен), но според механизъм, типичен за атомите на преходния метал. Този механизъм, в резултат на който молекула водород се прикрепя към даден елемент и се образуват две нови E-H връзки (в описания случай Ge-H), се нарича окислително присъединяване и е ключов етап в много каталитични процеси, включващи преходни метали. Второ, въпреки че H2 може да изглежда като най-простата и неусложнена молекула, химическата връзка в нея е най-силната от всички, които могат да възникнат между два идентични елемента, следователно прекъсването на тази връзка и съответно активирането на водорода в процесите на каталитично хидрогениране далеч не е проста задача от гледна точка на химическата технология.
Възможно ли е акцепторът да стане донор?
За да може един елемент да претърпи окислително присъединяване на водород (независимо къде се намира в периодичната таблица), той трябва да има определени характеристики на своята електронна структура. Процесът E + H 2 = H-E-H ще се случи само ако елементът е координационно ненаситен и неговата свободна орбитала може да приеме електрони на молекулярен водород. Освен това енергията на тази свободна орбитала трябва да бъде близка до енергията на молекулярната орбитала на водорода, която съдържа електрони. Напредъкът в областта на катализата на хомогенни метални комплекси се обяснява главно с факта, че химиците, променяйки структурата на лигандите, свързани с метал, могат да променят енергията на неговите орбитали и по този начин да ги „настроят“ към строго определени вещества, участващи в реакцията . Дълго време се смяташе, че такова меко регулиране на енергията на орбиталите е възможно само за d-елементи обаче през последното десетилетие се оказа, че за стр- елементи също. Изследователите възлагат най-големите си надежди на азотсъдържащи комплекси, в които лигандите, като нокти, захващат координационния център (те се наричат хелатиращи лиганди, от латинското c Хела,нокът), както и със сравнително нов клас лиганди - Н-хетероциклични карбени.
Успешен пример за последното е работата на Гай Бертран от Калифорнийския университет в Сан Диего, в която тези лиганди стабилизират борния атом ( Наука, 2011, 33, 6042, 610–613, doi: 10.1126/science.1207573). Обикновено производните на бор, които съдържат само три електрона във външния си слой, действат като класически акцептор на електрони (киселина на Луис). Факт е, че борът се нуждае от още пет електрона, за да достигне стабилна обвивка от осем електрона, така че може да образува три ковалентни връзки от три собствени и три електрона на трета страна, но трябва да получи още два електрона, като приеме електрона на някой друг сдвоява в своите празни електронни клетки. Въпреки това Н-хетероцикличните карбени са толкова силни донори на електрони, че борът, свързан с тях, престава да бъде акцептор - той става толкова "богат на електрони", че се променя от киселина на Луис в база на Люис. Доскоро химиците дори не можеха да предвидят такава значителна промяна в свойствата на добре познатите стр-елемент. И въпреки че работата на Бертран все още е интересна само от теоретична гледна точка, преходът от теория към практика в наше време се случва доста бързо.
Колко далеч е до катализа?
И така, наскоро синтезирани производни на елементи от основните подгрупи могат да влязат в ключови реакции, които катализират комплексите на преходните метали. За съжаление, дори гореспоменатото окислително добавяне на молекулярен водород към силициев или борен атом е само първата стъпка в последователността от реакции, които трябва да се развият за пълен каталитичен цикъл. Например, ако говорим за хидрогениране в присъствието на съединения от основните подгрупи, чийто механизъм възпроизвежда механизма на добавяне на водород в присъствието на катализатор на Уилкинсън, тогава след взаимодействие с водород стр-елементът трябва да образува комплекс с алкена, след което трябва да настъпи пренос на хидрид и комплексообразуване... и всички други стъпки, които в крайна сметка ще доведат до образуването на крайния продукт и регенерирането на каталитично активния вид. Само тогава една частица катализатор ще произведе десетки, стотици или дори хиляди молекули от целевия продукт. Но за да работи такъв каталитичен цикъл, трябва да бъдат решени много повече проблеми - връзката елемент-водород, образувана в резултат на окислителното присъединяване, не трябва да бъде твърде силна (в противен случай няма да се получи хидриден пренос), елементът, който е добавил водородът трябва да поддържа ниско координирано състояние за взаимодействие с алкен и т.н. Ако пропуснете някой момент, катализаторът ще изчезне стр-елементът няма да работи, въпреки сходството на поведението му с d-елементи в някои процеси.
Може да изглежда, че преходът от катализа на метални комплекси към катализа чрез съединения на елементи от основните подгрупи е твърде трудна задача и е много далеч от завършване. Въпреки това, интерес към химията стр-елементи и желанието на синтетичните химици да заменят платиновите или паладиеви катализатори с нещо друго със сигурност ще осигурят пробив в тази посока. Има шанс през следващото десетилетие да чуем за катализатори, базирани на координационно ненаситени елементи от основните подгрупи.
По-рано през 2011 г. IUPAC призна сътрудничеството на JINR с LLNL (САЩ) като приоритетно в откриването на елементи 114 и 116, които бяха наречени: елемент 114 - Flerovium, Fl; 116 елемент ― Livermorium, Lv.
Flerovium - в чест на Лабораторията по ядрени реакции на името на. Г. Н. Флеров, който е признат лидер в областта на синтеза на свръхтежки елементи, и неговият основател, изключителният физик академик Г. Н. Флеров (1913−1990 г.) - авторът на откритието на нов тип радиоактивност на спонтанното делене на тежки елементи. ядра, основателят на редица нови научни направления, основателят и първият директор на FLNR JINR, който сега носи неговото име.
Livermorium - в чест на Ливърморската национална лаборатория. Лорънс и местоположението му - град Ливърмор (Калифорния, САЩ). Учените от Ливърмор участват в експерименти за синтез на нови елементи, провеждани в Дубна повече от 20 години.
Като цяло решението на IUPAC е признание за изключителния принос на учените от ОИЯИ за откриването на „острова на стабилността“ на свръхтежки елементи, което е едно от най-важните постижения на съвременната ядрена физика.
