Systèmes rédox.

Informations générales sur les processus redox

Une caractéristique distinctive des réactions redox est le transfert d'électrons entre les particules en réaction - ions, atomes, molécules et complexes, à la suite duquel l'état d'oxydation de ces particules change, par exemple

Fe2+ ? e ? = Fe3+.

Puisque les électrons ne peuvent pas s'accumuler dans une solution, deux processus doivent se produire simultanément : les pertes et les acquisitions, c'est-à-dire le processus d'oxydation de certaines particules et de réduction d'autres particules. Ainsi, toute réaction redox peut toujours être représentée sous la forme de deux demi-réactions :

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

Les réactions redox, comme toutes les réactions chimiques, sont réversibles à un degré ou à un autre. La direction des réactions est déterminée par le rapport entre les propriétés donneuses d'électrons des composants du système d'une demi-réaction redox et les propriétés acceptrices d'électrons de la seconde (à condition que les facteurs influençant le déplacement de l'équilibre soient constants). Le mouvement des électrons lors d’une réaction redox crée un potentiel. Ainsi, le potentiel, mesuré en volts, sert à mesurer la capacité redox d’un composé.

Pour évaluer quantitativement les propriétés oxydantes (réductrices) du système, une électrode constituée d'un matériau chimiquement inerte est immergée dans la solution. À la limite de phase, un processus d’échange d’électrons se produit, conduisant à l’émergence d’un potentiel fonction de l’activité des électrons dans la solution. Plus le pouvoir oxydant de la solution est élevé, plus la valeur potentielle est élevée.

La valeur absolue du potentiel d’un système ne peut être mesurée. Cependant, si vous choisissez l'un des systèmes redox comme système standard, il devient alors possible de mesurer le potentiel de tout autre système redox, quelle que soit l'électrode indifférente sélectionnée. Le système H+/H2, dont le potentiel est supposé nul, est choisi comme système standard.

Riz. 1.

1. Électrode de platine.

2. Fourniture d'hydrogène gazeux.

3. Une solution acide (généralement HCl) dans laquelle la concentration de H+ = 1 mol/l.

4. Un joint d'eau qui empêche la pénétration de l'oxygène de l'air.

5. Pont électrolytique (constitué d'une solution concentrée de KCl), qui permet de connecter la seconde moitié de la cellule galvanique.

Le potentiel de tout système redox, mesuré dans des conditions standards par rapport à une électrode à hydrogène, est appelé potentiel standard (E0) de ce système. Le potentiel standard est considéré comme positif si le système agit comme un agent oxydant et qu'une demi-réaction d'oxydation se produit au niveau de l'électrode à hydrogène :

ou négatif si le système joue le rôle d'un agent réducteur, et qu'une demi-réaction de réduction se produit au niveau de l'électrode à hydrogène :

La valeur absolue du potentiel étalon caractérise la « force » de l'agent oxydant ou réducteur.

Le potentiel standard - une quantité thermodynamique standardisée - est un paramètre physico-chimique et analytique très important qui permet d'évaluer la direction de la réaction correspondante et de calculer les activités des particules en réaction dans des conditions d'équilibre.

Pour caractériser un système redox dans des conditions spécifiques, la notion de potentiel réel (formel) E0 est utilisée, qui correspond au potentiel établi à l'électrode dans une solution spécifique donnée lorsque les concentrations initiales des formes oxydées et réduites d'ions déterminant le potentiel sont égaux à 1 mol/l et à la concentration fixe de tous les autres composants de la solution.

D'un point de vue analytique, les potentiels réels ont plus de valeur que les potentiels standards, puisque le véritable comportement du système n'est pas déterminé par la norme, mais par le potentiel réel, et c'est ce dernier qui permet de prédire l'apparition d'un réaction redox dans des conditions spécifiques. Le potentiel réel du système dépend de l'acidité, de la présence d'ions étrangers dans la solution et peut varier dans une large mesure.

Il existe de nombreuses données sur l'existence d'un lien étroit entre l'oxydation du D - lactate ou du substrat artificiel ascorbate métasulfate de phénazine et le transport de sucres, d'acides aminés et de certains ions dans des vésicules obtenues artificiellement à partir des membranes cellulaires. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.

Les substrats qui peuvent être utilisés avec une efficacité variable dans les systèmes redox comprennent également l'α-glycérophosphate et, beaucoup moins fréquemment, le L-lactate, le DL-α-hydroxybutyrate et même le formiate.

Ce mécanisme transporte des sucres tels que les β-galactosides, le galactose, l'arabinose, le glucose-6-phosphate, le gluconate et le glucuronate, tous des acides aminés naturels, à l'exception de la glutamine (et éventuellement de l'aspargine), de l'arginine, de la méthionine et de l'ornithinine, ainsi que des cations. K+ et Rb+.

Bien que les mécanismes de ce transport ne soient pas encore complètement élucidés, il est fort probable que des protons soient générés lors du fonctionnement du système oxydatif. Un potentiel de membrane apparaît et sert très probablement de force motrice pour le transfert de non-électrolytes.

Transport de fer

E . coli K 12 possède trois systèmes spécifiques pour le transport du fer et, dans tous les cas, les protéines de la membrane externe jouent un rôle central dans le transport.

Le système de transport Fe-citrate est induit en présence de citrate et une nouvelle protéine réceptrice de Fe-citrate, FecA, apparaît dans la membrane externe. Les systèmes les plus efficaces sont ceux qui incluent des composés chélateurs du fer synthétisés par des micro-organismes. Ils sécrètent des substances qui transforment le fer en forme soluble. Ces substances sont appelées sidérophores. Ils lient les ions fer en un complexe et le transportent sous cette forme ; Nous parlons principalement de substances de faible poids moléculaire et solubles dans l'eau (avec un poids moléculaire inférieur à 1500), qui lient le fer par des liaisons de coordination avec une spécificité élevée et une affinité élevée (constante de stabilité de l'ordre de 10 30). De par leur nature chimique, il peut s'agir de phénolates ou d'hydroxamates. Les premiers comprennent l'entérochéline ; il possède six groupes hydroxy phénoliques et est sécrété par certaines entérobactéries. Une fois libérée dans l’environnement, elle lie le fer et la ferri-entérochéline qui en résulte se lie à une protéine spécifique de la membrane externe, la FepA, puis est absorbée par la cellule. Dans la cellule, le fer est libéré suite à l’hydrolyse enzymatique de la ferri-entéroquinine. De plus, ce composé est capable de cliver Fe 2+ même des protéines contenant du fer transferrine et lactoferrine. La synthèse de la protéine FepA, ainsi que de l'entérochéline, est réprimée à des niveaux élevés de fer dissous dans l'environnement.

Membrane extérieure E . coli Il dispose également d'un système de transport ferrichrome. Les champignons ont le même système de transport. Le ferchrome est classé parmi les sidérophores hydroxamates. Il s’agit d’un hexapeptide cyclique formé de trois résidus glycine et de trois résidus β –N– acétyle –L– β – hydroxyornithine. Le ferchrome forme un complexe stable avec les ions ferriques. E . coli , bien qu'il ne forme pas lui-même de ferrichrome, il dispose d'un système de transport très spécifique, auquel participe la protéine de la membrane externe FhuA. Au cours du processus de transport, le fer est réduit et le ferrichrome est modifié (acétylé), ce qui lui fait perdre son affinité pour le fer et est libéré dans le cytoplasme.

Une fonction similaire est remplie par les ferrioxamines (chez les actinomycètes), les mycobactines (chez les mycobactéries) et les exochelines (également chez les mycobactéries).

Bloc de location

Les réactions redox sont des réactions qui se produisent avec un changement de l'état d'oxydation de deux substances ou plus.

État d'oxydation- c'est la charge conventionnelle de l'atome, si l'on suppose que la molécule est créée selon le mécanisme ionique (ou - c'est le nombre d'électrons reçus ou cédés).

Restaurateurs– atomes, molécules, ions – donneurs d’électrons.

Agents oxydants- atomes, molécules, ions - acceptant les électrons.

Les agents réducteurs participent au processus d'oxydation, augmentant leur état d'oxydation.

Agents oxydants - participent au processus de réduction, abaissant leur état d'oxydation.

Types de réactions redox

1. Intermoléculaire - réactions dans lesquelles des atomes oxydants et réducteurs se trouvent dans des molécules de différentes substances, par exemple :

H2S + Cl2 → S + 2HCl

2. Intramoléculaire- les réactions dans lesquelles des atomes oxydants et réducteurs se retrouvent dans des molécules d'une même substance, par exemple :

2H2O → 2H2 + O2

3. Disproportion(auto-oxydation-auto-guérison) - réactions dans lesquelles le même élément agit à la fois comme agent oxydant et comme agent réducteur, par exemple :

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. Reproportion (proportion, contre-dismutation) - réactions dans lesquelles un état d'oxydation est obtenu à partir de deux états d'oxydation différents du même élément :

Types de réactions redox dans le corps humain.

Réaction de déshydrogénation : SH2 + HAD+= S + HADH+H+

Perte d'électrons : O20 + 1eO2-

Transfert de 2H+ du substrat réduit vers l'oxygène moléculaire : SH2 + O20 +2e= S + H2O

Ajout d'oxygène au substrat : SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

Le mécanisme d'apparition des potentiels d'électrode et redox. Équations de Nernst-Peters.

Une mesure de la capacité rédox des substances est le potentiel rédox. Considérons le mécanisme d'émergence potentielle. Lorsqu'un métal réactif (Zn, Al) est immergé dans une solution de son sel, par exemple Zn dans une solution de ZnSO4, une dissolution supplémentaire du métal se produit suite au processus d'oxydation, la formation d'une paire, un double courant électrique couche à la surface du métal, et émergence d'un potentiel de paire Zn2+/Zn°.

Un métal immergé dans une solution de son sel, par exemple du zinc dans une solution de sulfate de zinc, est appelé électrode de première espèce. Il s'agit d'une électrode biphasée qui se charge négativement. Le potentiel est formé à la suite de la réaction d'oxydation (Fig. 8.1). Lorsque des métaux peu actifs (Cu) sont immergés dans une solution de leur propre sel, le processus inverse est observé. À l'interface du métal avec la solution saline, le métal se dépose à la suite du processus de réduction d'un ion qui a une capacité d'acceptation d'électrons élevée, due à la charge élevée du noyau et au petit rayon de l'ion. . L'électrode devient chargée positivement, les anions de sel en excès forment une deuxième couche dans l'espace proche de l'électrode et un potentiel d'électrode de la paire Cu2+/Cu° apparaît. Le potentiel est formé à la suite du processus de réduction (Fig. 8.2). Le mécanisme, l'amplitude et le signe du potentiel d'électrode sont déterminés par la structure des atomes des participants au processus d'électrode.

Ainsi, le potentiel qui apparaît à l'interface entre un métal et une solution à la suite de processus d'oxydation et de réduction se produisant avec la participation du métal (électrode) et la formation d'une double couche électrique est appelé le potentiel de l'électrode.

Si des électrons sont transférés d’une plaque de zinc à une plaque de cuivre, l’équilibre des plaques est alors perturbé. Pour ce faire, on connecte les plaques de zinc et de cuivre, immergées dans des solutions de leurs sels, avec un conducteur métallique, et les solutions proches de l'électrode avec un pont électrolytique (tube avec une solution K2SO4) pour fermer le circuit. Une demi-réaction d'oxydation se produit sur l'électrode de zinc :

et sur le cuivre - la demi-réaction de réduction :

Le courant électrique est provoqué par la réaction redox totale :

Du courant électrique apparaît dans le circuit. La raison de l'apparition et du flux du courant électrique (CEM) dans une cellule galvanique est la différence des potentiels d'électrode (E) - fig. 8.3.

Riz. 8.3. Schéma électrique d'une cellule galvanique

Pile galvanique est un système dans lequel l'énergie chimique du processus redox est convertie en énergie électrique. Le circuit chimique d'une cellule galvanique est généralement écrit sous la forme d'un court schéma, où une électrode plus négative est placée à gauche, la paire formée sur cette électrode est indiquée par une ligne verticale et le saut de potentiel est représenté. Deux lignes indiquent la frontière entre les solutions. La charge de l'électrode est indiquée entre parenthèses : (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - schéma du circuit chimique d'une cellule galvanique.

Les potentiels redox de la paire dépendent de la nature des participants au processus d'électrode et du rapport des concentrations d'équilibre des formes oxydées et réduites des participants au processus d'électrode dans la solution, de la température de la solution et sont décrits par l'équation de Nernst.

Une caractéristique quantitative d'un système redox est potentiel redox, apparaissant à l'interface entre les phases de platine et de solution aqueuse. L'amplitude du potentiel en unités SI est mesurée en volts (V) et est calculée par Équation de Nernst-Peters :

où a(Ox) et a(Red) sont respectivement l'activité des formes oxydées et réduites ; R.- Constante du gaz universel; T- température thermodynamique, K ; F- Constante de Faraday (96 500 C/mol) ; n- le nombre d'électrons participant au processus rédox élémentaire ; a - activité des ions hydronium ; m- coefficient stoechiométrique avant l'ion hydrogène dans la demi-réaction. La valeur φ° est le potentiel redox standard, c'est-à-dire potentiel mesuré dans les conditions a(Ox) = a(Red) = a(H+) = 1 et une température donnée.

Le potentiel standard du système 2H+/H2 est supposé être de 0 V. Les potentiels standards sont des valeurs de référence et sont calculés à une température de 298K. Un environnement fortement acide n'est pas typique des systèmes biologiques, par conséquent, pour caractériser les processus se produisant dans les systèmes vivants, le potentiel formel est plus souvent utilisé, déterminé sous la condition a(Ox) = a(Red), pH 7,4 et température 310K ( niveau physiologique). Lors de l'écriture du potentiel d'une paire, il est indiqué sous forme de fraction, avec l'agent oxydant au numérateur et l'agent réducteur au dénominateur.

Pour 25 °C (298K) après remplacement des valeurs constantes (R = 8,31 J/mol deg ; F= 96 500 C/mol), l'équation de Nernst prend la forme suivante :

où φ° est le potentiel redox standard de la paire, V ; so.fyu et sv.f. - produit des concentrations à l'équilibre des formes oxydées et réduites, respectivement ; x et y sont des coefficients stœchiométriques dans l'équation de demi-réaction.

Le potentiel d'électrode se forme à la surface d'une plaque métallique immergée dans une solution de son sel et dépend uniquement de la concentration de la forme oxydée [Mn+], puisque la concentration de la forme réduite ne change pas. La dépendance du potentiel de l'électrode sur la concentration de l'ion du même nom est déterminée par l'équation :

où [Mn+] est la concentration d'équilibre de l'ion métallique ; n- le nombre d'électrons participant à la demi-réaction et correspond à l'état d'oxydation de l'ion métallique.

Les systèmes Redox sont divisés en deux types :

1) dans le système, seul le transfert d'électrons se produit Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Ce équilibre rédox isolé ;

2) les systèmes où le transfert d'électrons est complété par le transfert de protons, c'est-à-dire observé équilibre combiné de différents types : protolytique (acide-base) et redox avec compétition possible entre deux particules de protons et d'électrons. Dans les systèmes biologiques, les systèmes redox importants sont de ce type.

Un exemple de système du deuxième type est le processus d'utilisation du peroxyde d'hydrogène dans l'organisme : H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, ainsi que la réduction en milieu acide de nombreux agents oxydants contenant de l'oxygène : CrO42-, Cr2O72- , MnO4-. Par exemple, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. Cette demi-réaction implique des électrons et des protons. Le potentiel d'une paire est calculé à l'aide de la formule :

Dans une gamme plus large de paires conjuguées, les formes oxydées et réduites de la paire sont en solution à différents degrés d'oxydation (MnO4-/Mn2+). Comme électrode de mesure

dans ce cas, une électrode en matériau inerte (Pt) est utilisée. L'électrode ne participe pas au processus d'électrode et ne joue que le rôle de porteur d'électrons.

Le potentiel généré par le processus redox se produisant en solution est appelé potentiel redox.

Il est mesuré surélectrode redox est un métal inerte trouvé dans une solution contenant des formes oxydées et réduites de la paire. Par exemple, lors de la mesure Eo Les couples Fe3+/Fe2+ utilisent une électrode redox – une électrode de mesure en platine. L'électrode de référence est l'hydrogène dont le potentiel de paire est connu.

Réaction se produisant dans une cellule galvanique :

Diagramme de chaîne chimique : (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Donc, le potentiel d'oxydo-réduction (ORP) est le potentiel d'un système dans lequel les activités des formes oxydatives et réductrices d'une substance donnée sont égales à un. L'ORP est mesuré à l'aide d'électrodes redox en combinaison avec des électrodes de référence standard.

Chaque réaction redox a la sienne couple rédox– ce couple contient la substance sous forme oxydée et réduite (Fe+3/Fe+2).

Une mesure quantitative de l'activité d'une paire rédox est la valeur de son ORP.

Vapeur ORP>>>oxydant

Paires ORP<<<восстановитель

L'ORP dépend de :

La nature du couple rédox,

Concentrations

Températures

Force comparative des agents oxydants et des agents réducteurs. Prédire la direction des processus redox en fonction des valeurs des potentiels redox.

Le potentiel d’oxydo-réduction est une mesure de la capacité rédox des substances. Les valeurs des potentiels de paire standards sont indiquées dans les tableaux de référence.

Les potentiels standards des électrodes (E°), agissant comme agents réducteurs par rapport à l'hydrogène, ont un signe « - », et le signe « + » ont les potentiels standards des électrodes qui sont des agents oxydants.

Les métaux disposés par ordre croissant de leurs potentiels d'électrode standard forment ce qu'on appelle séries électrochimiques de tensions métalliques : Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Les modèles suivants sont notés dans la série de potentiels redox.

1. Si le potentiel redox standard d'un couple est négatif, par exemple φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, alors par rapport à un couple d'hydrogène, dont le potentiel est plus élevé, ce couple agit comme agent réducteur. Le potentiel est formé par le premier mécanisme (réaction d'oxydation).

2. Si le potentiel du couple est positif, par exemple φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0,345 V par rapport à un hydrogène ou autre couple conjugué dont le potentiel est plus faible, ce couple est un oxydant. Le potentiel de cette paire est formé par le deuxième mécanisme (réaction de réduction).

3. Plus la valeur algébrique du potentiel standard d'une paire est élevée, plus la capacité oxydante de la forme oxydée est élevée et plus la capacité réductrice de la forme réduite de cette paire est faible. Une diminution de la valeur du potentiel positif et une augmentation du potentiel négatif correspondent à une diminution de l'activité oxydante et à une augmentation de l'activité réductrice. Par exemple:

La comparaison des valeurs des potentiels redox standards permet de répondre à la question : est-ce que telle ou telle réaction redox se produit ?

La différence entre les potentiels d'oxydation standard des demi-paires oxydées et réduites est appelée force électromotrice (FEM).

E0 = Eok-Evost

Un critère quantitatif pour évaluer la possibilité qu'une réaction redox particulière se produise est la valeur positive de la différence entre les potentiels redox standards des demi-réactions d'oxydation et de réduction.

Pour établir la possibilité d'apparition spontanée d'OVR dans des conditions standards, il faut :

G0298= - p F E0

E>0G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>0 - retour

E = 0 G = 0 - équilibre chimique

Principes physicochimiques du transport des électrons dans la chaîne de transport des électrons des mitochondries.

Tous les types de processus redox se produisent lors de l'oxydation de substrats dans les mitochondries, sur les membranes internes desquelles se trouvent des ensembles d'enzymes - déshydrogénases, coenzymes (NAD +, FAD, UBC), une série de cytochromes b, c1, c et l'enzyme - la cytochrome oxydase. Ils forment le système de chaîne respiratoire cellulaire, à travers lequel les protons et les électrons sont relayés du substrat vers les molécules d'oxygène délivrées à la cellule par l'hémoglobine.

Chaque composant de la chaîne respiratoire est caractérisé par une certaine valeur de potentiel redox. Le mouvement des électrons le long de la chaîne respiratoire se produit progressivement depuis les substances à faible potentiel (-0,32 V) vers les substances à potentiel plus élevé (+0,82 V), puisque tout composé ne peut donner d'électrons qu'à un composé avec un potentiel rédox plus élevé (tableau 1).

Tableau 1

Potentiels redox standards des biomolécules de la chaîne respiratoire

SYSTÈME

DEMI-RÉACTION

POTENTIEL REDOX, V

NAD+/NAD×H

NAD+ + H+ + 2 ē → NAD×H

FAD/FAD×H2

FAD+ + 2H+ + 2 ē → FAD×N2

UBH/UBH×N2

UBH+ 2H+ + 2 ē → UBH×N2

cytochrome b

cytochrome c1

cytochrome c

cytochrome a + a3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

La chaîne respiratoire des tissus peut être représentée sous forme de diagramme :

À la suite de l'oxydation biologique (déshydrogénation), deux atomes d'hydrogène (sous forme de deux protons et deux électrons) du substrat pénètrent dans la chaîne respiratoire. Tout d’abord, une course de relais d’un proton et d’une paire d’électrons se produit vers la molécule NAD+, qui se transforme en forme réduite de NAD. × H, puis le système de base flavine (FAD/FAD × H2 ou FMN/FMN × H2), le prochain accepteur de deux protons et deux électrons est l'ubiquinone (UBQ). Ensuite, seuls les électrons sont transférés : deux électrons de UBH × H2 est repris séquentiellement par les cytochromes en fonction des valeurs de leurs potentiels redox (tableau 1). Le dernier des composants, la cytochrome oxydase, transfère les électrons directement à la molécule d'oxygène. Oxygène réduit avec deux protons dérivés de l'UBH × H2 forme une molécule d'eau.

1/2 O2 + 2H+ + 2 ē → H2O

Il convient de noter que chaque molécule d'oxygène interagit avec deux chaînes de transport d'électrons, puisque dans la structure des cytochromes, seul le transfert d'un électron Fe3+ → Fe2+ est possible.

Chimie des composés complexes Types de réactions redox (redox) dans le corps humain. Les réactions redox sont des réactions qui se produisent avec un changement de l'état d'oxydation de deux substances ou plus.

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(OB) ET OB – ÉLECTRODES.

En fonction du mécanisme d'oxydo-réduction, les différents systèmes de MO peuvent être divisés en deux types :

1er type: OM – systèmes dans lesquels le processus redox est associé au transfert d'électrons uniquement, par exemple : Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2ème type: Systèmes OB dans lesquels le processus redox est associé non seulement au transfert d'électrons, mais aussi de protons, par exemple :

C 6 H 4 O 2 + 2H + +2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

quinone hydroquinone

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Un métal inerte en combinaison avec un système OM est appelé électrode d'oxydo-réduction ou redox, et le potentiel qui apparaît au niveau de cette électrode est appelé potentiel d'oxydo-réduction (OR) ou potentiel redox.

Le métal inerte ne participe qu'indirectement à la réaction déterminant le potentiel, étant un intermédiaire dans le transfert d'électrons de la forme réduite de la substance Rouge au OX oxydé.

Lorsqu'un métal inerte est immergé dans une solution contenant un excès de forme oxydée de fer, la plaque métallique devient chargée positivement (Fig. 10 a).

Avec un excès de forme réduite de fer, la surface du platine devient chargée négativement (Fig. 10b).

Riz. 10. Émergence du potentiel OB

Le transfert d'électrons d'un ion à un autre à travers le métal conduit à la formation d'un DES à la surface du métal.

L'échange inter-électrons est possible sans métal. Mais les ions Fe²+ et Fe³+ sont solvatés de différentes manières et pour le transfert d'électrons, il est nécessaire de surmonter une barrière énergétique. La transition des électrons des ions Fe²+ vers le métal et de la surface métallique vers l'ion Fe³+ se caractérise par une énergie d'activation plus faible.

Si les activités des ions Fe²+ et Fe³+ sont égales, la plaque de platine est chargée positivement, car La capacité d’accepteur d’électrons des ions Fe³+ est supérieure à la capacité de donneur d’électrons du Fe²+.

L'équation de Peters.

La dépendance quantitative du potentiel OM sur la nature du système OM (φ°r), le rapport des activités des formes oxydées et réduites, la température et sur l'activité des ions hydrogène est établie par l'équation de Peters.

1er type: φr = φ°r + ∙ ln

2ème type: φr = φ°r + ∙ ln

où φr - OB - potentiel, V ;

φ°r - OB standard - potentiel, V ;

z est le nombre d'électrons participant au processus OB ;

a (Ox) – activité de la forme oxydée, mol/l ;

a (Rouge) – activité de la forme réductrice, mol/l ;

m est le nombre de protons ;

a(n +) – activité des ions hydrogène, mol/l.

Le potentiel standard OB est le potentiel qui apparaît à l'interface entre un métal inerte et une solution, dans lequel l'activité de la forme oxydée est égale à l'activité de la forme réduite, et pour un système du deuxième type, en plus, l'activité des ions hydrogène est égale à l'unité.

Classification des électrodes réversibles.

Après avoir examiné le principe de fonctionnement des électrodes, nous pouvons conclure que selon les propriétés des substances impliquées dans les processus de détermination du potentiel, ainsi que selon leur conception, toutes les électrodes réversibles sont divisées dans les groupes suivants :

Électrodes du premier type;

Électrodes du deuxième type;

Électrodes sélectives d'ions ;

Électrodes rédox.

1. Une cellule galvanique est un système qui produit du travail plutôt que de le consommer, il est donc conseillé de considérer la FEM de l'élément comme une valeur positive.

2. La FEM de l'élément est calculée en soustrayant la valeur numérique du potentiel de l'électrode gauche de la valeur numérique du potentiel de l'électrode droite - la règle du « droit plus ». Par conséquent, le circuit élémentaire est écrit de telle sorte que l’électrode gauche est négative et l’électrode droite est positive.

3. L'interface entre les conducteurs des première et deuxième rangées est indiquée par une ligne : Zn׀ZnSO4 ; Cu׀CuSO4

4. L'interface entre les conducteurs du deuxième type est représentée par une ligne pointillée : ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Si un pont électrolytique est utilisé à l'interface entre deux conducteurs du deuxième type, il est désigné par deux lignes : ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4 (р).

6. Les composants d'une phase sont écrits séparés par des virgules :

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. L'équation de réaction de l'électrode est écrite de telle sorte que les substances sous forme oxydante soient situées à gauche et sous forme réductrice à droite.

un tel processus d'interaction entre deux substances dans lequel une réaction d'oxydation réversible d'une substance se produit en raison de la réduction d'une autre et un mélange d'ions oxydés et réduits se forme dans le milieu, par exemple. - Fe"" et Fe", Sn" et Sn"", etc. Le niveau d'intensité du système rédox est déterminé par la valeur du potentiel rédox Eh, qui est exprimé en volts, par rapport au potentiel d'une électrode à hydrogène normale .

Plus le potentiel du système est positif, plus il possède de propriétés oxydantes. Les potentiels obtenus dans des systèmes contenant des concentrations égales d'ions oxydés et réduits sont appelés. normale.

O.o.-v. Avec. Selon l'ampleur des potentiels normaux, ils peuvent être disposés en série, chaque système étant un agent oxydant par rapport à un système avec un potentiel normal plus négatif, et un agent réducteur par rapport à un système avec un potentiel normal plus positif. potentiel. Les systèmes redox jouent un rôle important dans la formation minérale, la transformation des substances organiques dans les roches sédimentaires, etc.

Substance équivalente ou Équivalent est une particule réelle ou fictive qui peut s'attacher, se libérer ou être autrement équivalente à un cation hydrogène dans les réactions d'échange d'ions ou à un électron dans les réactions redox.

Par exemple, en réaction :

NaOH + HCl = NaCl + H2O

l'équivalent sera une particule réelle - l'ion Na +, dans la réaction

l'équivalent sera la particule imaginaire ½Zn(OH) 2.

L'équivalent d'une substance signifie aussi souvent nombre d'équivalents de substance ou quantité équivalente de substance- le nombre de moles d'une substance équivalente à une mole de cations hydrogène dans la réaction considérée.

[modifier]Masse équivalente

Masse équivalente est la masse d'un équivalent d'une substance donnée.

[modifier]Masse molaire équivalente d'une substance

Les équivalents de masse molaire sont généralement notés ou . Le rapport entre la masse molaire équivalente d’une substance et sa masse molaire réelle est appelé facteur d'équivalence(généralement désigné par ).

La masse molaire des équivalents d'une substance est la masse d'une mole d'équivalents, égale au produit du facteur d'équivalence par la masse molaire de cette substance.

M éq = f éq ×M

[modifier]Facteur d'équivalence

Le rapport entre la masse molaire équivalente et sa propre masse molaire est appelé facteur d'équivalence(généralement désigné par ).

[modifier]Numéro d'équivalence

Numéro d'équivalence z est un petit entier positif égal au nombre d’équivalents d’une substance contenue dans 1 mole de cette substance. Le facteur d'équivalence est lié au numéro d'équivalence z la relation suivante : =1/z.

Par exemple, en réaction :

Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O

L'équivalent est la particule ½Zn(OH) 2. Le nombre ½ est facteur d'équivalence, z dans ce cas c'est 2

* - pour les gaz inertes Z = 1

Le facteur d'équivalence aide à formuler la loi d'équivalence.

[modifier]Loi des équivalents

Grâce aux travaux de I.V. Richter (1792-1800), la loi des équivalents a été découverte :

§ toutes les substances réagissent dans des proportions équivalentes.

§ formule exprimant la Loi des Equivalents : m 1 E 2 =m 2 E 1

§ Équivalent électrochimique- la quantité de substance qui devrait être libérée sur l'électrode, selon la loi de Faraday, lorsqu'une unité de quantité d'électricité traverse l'électrolyte :

§ où est la constante de Faraday.

§ constante de Faraday, est une constante physique qui détermine la relation entre les propriétés électrochimiques et physiques d'une substance.

§ La constante de Faraday est égale à C mol −1.

§ La constante de Faraday est incluse comme constante dans La deuxième loi de Faraday(loi de l'électrolyse).

§ Numériquement, la constante de Faraday est égale à la charge électrique, lors du passage à travers l'électrolyte sur l'électrode, (1/z) mole de substance A est libérée dans la formule :

Où:
- le nombre d'électrons participant à la réaction.

§ Pour la constante de Faraday, la relation suivante est vraie :

§ où est la charge élémentaire, et est le nombre d'Avogadro.

Isotopes(du grec ancien ισος - "égal", "même", et τόπος - "lieu") - variétés d'atomes (et de noyaux) d'un élément chimique avec un nombre différent de neutrons dans le noyau. Le nom est dû au fait que les isotopes sont situés au même endroit (dans la même cellule) du tableau périodique. Les propriétés chimiques d’un atome dépendent presque exclusivement de la structure de la couche électronique, qui elle-même est déterminée principalement par la charge du noyau. Z(c'est-à-dire le nombre de protons qu'il contient) et ne dépend presque pas de son nombre de masse UN(c'est-à-dire le nombre total de protons Z et les neutrons N). Tous les isotopes d’un même élément ont la même charge nucléaire, ne différant que par le nombre de neutrons. Généralement, un isotope est désigné par le symbole de l'élément chimique auquel il appartient, avec l'ajout d'un indice en haut à gauche indiquant le nombre de masse (par exemple, 12 C, 222 Rn). Vous pouvez également écrire le nom de l'élément suivi d'un numéro de masse avec trait d'union (par exemple, carbone-12, radon-222). Certains isotopes ont des noms propres traditionnels (par exemple, deutérium, actinon).

Exemple d'isotopes : 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - trois isotopes stables de l'oxygène.

[modifier] Terminologie

La position fondamentale de l'IUPAC est que le terme singulier correct pour les atomes (ou noyaux) du même élément chimique avec la même masse atomique est nucléide, et le terme isotopes peut être utilisé pour désigner un ensemble de nucléides d’un élément. Terme isotopes a été proposé et utilisé initialement au pluriel, car au moins deux variétés d’atomes sont nécessaires pour la comparaison. Par la suite, l'utilisation du terme au singulier s'est également répandue - isotope. De plus, le terme pluriel est souvent utilisé pour désigner n’importe quel ensemble de nucléides, et pas seulement un élément, ce qui est également incorrect. Actuellement, les positions des organisations scientifiques internationales ne sont pas uniformisées et le terme isotope continue d'être largement utilisé, y compris dans les documents officiels de diverses divisions de l'IUPAC et de l'IUPAP. Ceci est un exemple de la façon dont le sens d'un terme, inhérent à l'origine, cesse de correspondre au concept pour lequel ce terme est utilisé pour désigner (un autre exemple classique est l'atome, qui, contrairement au nom, n'est pas indivisible) .

[modifier]Histoire de la découverte des isotopes

La première preuve que des substances ayant le même comportement chimique peuvent avoir des propriétés physiques différentes a été obtenue en étudiant les transformations radioactives des atomes d'éléments lourds. En 1906-07, il s'est avéré que le produit de désintégration radioactive de l'uranium - l'ionium et le produit de désintégration radioactive - le radiothorium, ont les mêmes propriétés chimiques que le thorium, mais en diffèrent par la masse atomique et les caractéristiques de désintégration radioactive. Il a été découvert plus tard que les trois produits avaient des spectres optiques et de rayons X identiques. De telles substances, identiques par leurs propriétés chimiques, mais différentes par la masse des atomes et certaines propriétés physiques, à la suggestion du scientifique anglais F. Soddy, ont commencé à être appelées isotopes.

[modifier]Isotopes dans la nature

On pense que la composition isotopique des éléments sur Terre est la même dans tous les matériaux. Certains processus physiques dans la nature conduisent à une perturbation de la composition isotopique des éléments (naturels fractionnement isotopes caractéristiques des éléments légers, ainsi que les déplacements isotopiques lors de la désintégration des isotopes naturels à vie longue). L'accumulation progressive de noyaux dans les minéraux - produits de désintégration de certains nucléides à vie longue - est utilisée en géochronologie nucléaire.

[modifier]Utilisation des isotopes par les humains

Dans les activités technologiques, les gens ont appris à modifier la composition isotopique des éléments pour obtenir des propriétés spécifiques des matériaux. Par exemple, le 235 U est capable de réactions de fission en chaîne avec les neutrons thermiques et peut être utilisé comme combustible pour des réacteurs nucléaires ou des armes nucléaires. Cependant, l'uranium naturel ne contient que 0,72 % de ce nucléide, alors qu'une réaction en chaîne n'est pratiquement réalisable qu'avec une teneur en 235U d'au moins 3 %. En raison de la similitude des propriétés physiques et chimiques des isotopes des éléments lourds, la procédure d'enrichissement isotopique de l'uranium est une tâche technologique extrêmement complexe, accessible à seulement une douzaine de pays dans le monde. Les marqueurs isotopiques sont utilisés dans de nombreuses branches de la science et de la technologie (par exemple, dans les dosages radio-immunologiques).

Constante de dissociation- un type de constante d'équilibre qui montre la tendance d'un grand objet à se dissocier (séparer) de manière réversible en petits objets, comme lorsqu'un complexe se décompose en ses molécules constitutives, ou lorsqu'un sel se sépare en ions dans une solution aqueuse. La constante de dissociation est généralement notée Kd et l'inverse de la constante d'association. Dans le cas des sels, la constante de dissociation est parfois appelée constante d'ionisation.

En réaction générale

où complexe A X B oui se décompose en X unités A et oui unités de B, la constante de dissociation est déterminée comme suit :

où [A], [B] et sont respectivement les concentrations de A, B et du complexe A x B y.

[modifier]Définition

La dissociation électrolytique des électrolytes faibles, selon la théorie d'Arrhenius, est une réaction réversible, c'est-à-dire qu'elle peut être représentée schématiquement par les équations (pour les ions monovalents :) :

KA ↔ K + + A − ,

§ KA - composé non dissocié ;

§ K+ - cation ;

§ A − est un anion.

La constante d'équilibre d'une telle réaction peut être exprimée par l'équation :

,

(1)

§ - concentration du composé non dissocié en solution ;

§ - concentration de cations en solution ;

§ est la concentration d'anions en solution.

La constante d'équilibre par rapport à une réaction de dissociation est appelée constante de dissociation.

[modifier]Dissociation des électrolytes avec des ions multivalents

Dans le cas de la dissociation d'électrolytes avec des ions multivalents, la dissociation se produit par étapes, et pour chaque étape il existe sa propre valeur de constante de dissociation.

Exemple : Dissociation de l'acide polybasique (borique) [ source non précisée 332 jours] :

Étape I : H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,

Stade II : H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,

Stade III : HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,

Le premier degré de dissociation de ces électrolytes est toujours beaucoup plus grand que les suivants, ce qui signifie que la dissociation de ces composés se produit principalement dans la première étape.

[modifier]Relation entre la constante de dissociation et le degré de dissociation

Sur la base de la définition du degré de dissociation, pour l'électrolyte CA dans la réaction de dissociation = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), où α est le degré de dissociation de l'électrolyte.

Cette expression est appelée loi de dilution d'Ostwald. Pour un très petit α (α<<1) K=cα² и

Ainsi, lorsque la concentration en électrolyte augmente, le degré de dissociation diminue et lorsqu'il diminue, il augmente. La relation entre la constante de dissociation et le degré de dissociation est décrite plus en détail dans l'article Loi de dilution d'Ostwald.

[modifier]Différence entre les résultats expérimentaux et le modèle d'Arrhenius, dérivation de la constante de dissociation par les activités

Les calculs ci-dessus sont basés sur la théorie d'Arrhenius, qui est trop grossière et ne prend pas en compte les facteurs d'interaction électrostatique des ions. Les écarts par rapport à l'état idéal dans les solutions électrolytiques se produisent à de très faibles concentrations, car les forces interioniques sont inversement proportionnelles. carré distances entre les centres ioniques, tandis que les forces intermoléculaires sont inversement proportionnelles septième degré les distances, c'est-à-dire les forces interioniques, même dans les solutions diluées, s'avèrent bien supérieures aux forces intermoléculaires.

Lewis a montré que pour des solutions réelles, des équations simples peuvent être préservées (voir ci-dessus) si, au lieu des concentrations d'ions, on introduit sa fonction, appelée activité. L'activité (a) est liée à la concentration (c) via un facteur de correction γ, appelé coefficient d'activité :

un = γ c

Ainsi, l'expression de la constante d'équilibre, selon Arrhenius, décrite par l'équation (1), selon Lewis, ressemblera à :

§ ;

§ ;

Dans la théorie de Lewis, la relation entre la constante et le degré de dissociation (dans la théorie d'Arrhenius écrite par l'équation (2) s'exprime par la relation :

S'il n'y a pas d'autres influences qui dévient la solution de l'état idéal, alors les molécules non dissociées se comportent comme des gaz parfaits et γ KA = 1, et la véritable expression de la loi de dilution d'Ostwald prend la forme :

§ - coefficient moyen d'activité électrolytique.

Pour c → 0 et γ → 1, l'équation ci-dessus de la loi de dilution d'Ostwald prend la forme (2). Plus l'électrolyte se dissocie, plus le coefficient d'activité γ s'écarte rapidement de l'unité et plus la violation de la loi de dilution classique se produit rapidement.

[modifier]Constante de dissociation des électrolytes forts

Les électrolytes forts se dissocient presque complètement (la réaction est irréversible), donc le dénominateur de l'expression de la constante de dissociation est zéro et l'expression entière tend vers l'infini. Ainsi, pour les électrolytes forts, le terme « constante de dissociation » n’a aucun sens.

[modifier]Exemples de calculs

[modifier]Dissociation de l'eau

L'eau est un électrolyte faible qui se dissocie selon l'équation

La constante de dissociation de l'eau à 25 °C est

Considérant que dans la plupart des solutions, l'eau est sous forme moléculaire (la concentration en ions H + et OH − est faible), et en tenant compte du fait que la masse molaire de l'eau est de 18,0153 g/mol et sa densité à une température de 25 °C est de 997,07 g/l, l'eau pure correspond à une concentration = 55,346 mol/l. Par conséquent, l’équation précédente peut être réécrite sous la forme

L'utilisation d'une formule approximative donne une erreur d'environ 15 % :

Sur la base de la valeur trouvée du degré de dissociation, on trouve le pH de la solution :

Degré de dissociation- une grandeur caractérisant l'état d'équilibre dans la réaction de dissociation dans des systèmes homogènes (homogènes).

Le degré de dissociation α est égal au rapport du nombre de molécules dissociées n au montant n + N, Où N- nombre de molécules non dissociées. α est souvent exprimé en pourcentage. Le degré de dissociation dépend à la fois de la nature de l'électrolyte dissous et de la concentration de la solution.

[modifier] Exemple

Pour l'acide acétique CH 3 COOH, la valeur de α est de 4 % (dans une solution 0,01 M). Cela signifie que dans une solution aqueuse d'un acide, seules 4 molécules sur 100 sont dissociées, c'est-à-dire qu'elles sont sous forme d'ions H + et CH 3 COO −, tandis que les 96 molécules restantes ne sont pas dissociées.

[modifier]Méthodes de détermination

§ selon la conductivité électrique de la solution

§ en abaissant le point de congélation

[modifier]Degré imaginaire de dissociation

Étant donné que les électrolytes forts se dissocient presque complètement, on pourrait s'attendre à ce qu'ils aient un coefficient isotonique égal au nombre d'ions (ou d'atomes polarisés) dans l'unité de formule (molécule). Cependant, en réalité, ce coefficient est toujours inférieur à celui déterminé par la formule. Par exemple, le coefficient isotonique pour une solution de NaCl à 0,05 mole est de 1,9 au lieu de 2,0 (pour une solution de sulfate de magnésium de même concentration, il est complètement je= 1,3). Ceci s'explique par la théorie des électrolytes forts, développée en 1923 par P. Debye et E. Hückel : le mouvement des ions dans une solution est entravé par la coquille de solvatation formée. De plus, les ions interagissent également les uns avec les autres : ceux de charge opposée s'attirent et ceux de charge similaire se repoussent ; Les forces d’attraction mutuelle conduisent à la formation de groupes d’ions se déplaçant ensemble dans la solution. De tels groupes sont appelés associés ioniques ou paires d'ions. En conséquence, la solution se comporte comme si elle contenait moins de particules qu’elle n’en contient réellement, car leur liberté de mouvement est limitée. L'exemple le plus évident concerne la conductivité électrique des solutions. λ , qui augmente avec la dilution de la solution. En utilisant le rapport entre la conductivité électrique réelle et celle à dilution infinie, on détermine degré imaginaire de dissociationélectrolytes forts, également désignés par α :

,

Où img- imaginaire, et n disslv.- le nombre réel de particules dans la solution.