یکی از ویژگی های متمایز واکنش های ردوکس، انتقال الکترون ها بین ذرات در حال واکنش - یون ها، اتم ها، مولکول ها و کمپلکس ها است که در نتیجه حالت اکسیداسیون این ذرات تغییر می کند.

Fe2+؟ e؟ = Fe3+.

از آنجایی که الکترون ها نمی توانند در یک محلول انباشته شوند، دو فرآیند باید به طور همزمان رخ دهند - تلفات و اکتساب، یعنی فرآیند اکسیداسیون برخی از ذرات و کاهش ذرات دیگر. بنابراین، هر واکنش ردوکس را همیشه می توان به شکل دو نیمه واکنش نشان داد:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

ذره والد و محصول هر نیمه واکنش یک زوج یا سیستم ردوکس را تشکیل می دهند. در نیمه واکنش های فوق، Red1 به Ox1 و Ox2 به Red1 کونژوگه می شود.

نه تنها ذرات موجود در محلول، بلکه الکترودها نیز می توانند به عنوان دهنده یا گیرنده الکترون عمل کنند. در این حالت، واکنش ردوکس در سطح مشترک الکترود-محلول رخ می دهد و الکتروشیمیایی نامیده می شود.

واکنش‌های ردوکس، مانند همه واکنش‌های شیمیایی، تا یک درجه قابل برگشت هستند. جهت واکنش ها با نسبت خواص الکترون دهنده اجزای سیستم یک نیمه واکنش ردوکس و خواص الکترون پذیرنده دوم تعیین می شود (به شرطی که عوامل مؤثر بر تغییر تعادل ثابت باشند). حرکت الکترون ها در طی یک واکنش ردوکس یک پتانسیل ایجاد می کند. بنابراین، پتانسیل که بر حسب ولت اندازه گیری می شود، به عنوان معیاری برای توانایی ردوکس یک ترکیب عمل می کند.

برای ارزیابی کمی خواص اکسیداتیو (کاهشی) سیستم، یک الکترود ساخته شده از یک ماده شیمیایی بی اثر در محلول غوطه ور می شود. در سطح مشترک فاز، یک فرآیند تبادل الکترون رخ می دهد که منجر به ظهور یک پتانسیل می شود که تابعی از فعالیت الکترون ها در محلول است. هرچه ظرفیت اکسیداسیون محلول بیشتر باشد، مقدار پتانسیل آن بیشتر است.

قدر مطلق پتانسیل یک سیستم قابل اندازه گیری نیست. با این حال، اگر یکی از سیستم های ردوکس را به عنوان یک استاندارد انتخاب کنید، نسبت به آن، اندازه گیری پتانسیل هر سیستم ردوکس دیگر، صرف نظر از الکترود بی تفاوت انتخاب شده، امکان پذیر می شود. سیستم H+/H2 که پتانسیل آن صفر در نظر گرفته شده است به عنوان یک استاندارد انتخاب می شود.

برنج. 1.

1. الکترود پلاتین.

2. گاز هیدروژن عرضه می شود.

3. محلول اسیدی (معمولاً HCl) که در آن غلظت H+ = 1 mol/l باشد.

4. آب بند که از ورود اکسیژن هوا جلوگیری می کند.

5. پل الکترولیتی (متشکل از محلول KCl غلیظ)، که به شما امکان می دهد نیمه دوم سلول گالوانیکی را به هم وصل کنید.

پتانسیل هر سیستم ردوکس که در شرایط استاندارد نسبت به الکترود هیدروژن اندازه گیری می شود، پتانسیل استاندارد (E0) این سیستم نامیده می شود. اگر سیستم به عنوان یک عامل اکسید کننده عمل کند و یک نیمه واکنش اکسیداسیون در الکترود هیدروژن رخ دهد، پتانسیل استاندارد مثبت در نظر گرفته می شود:

یا منفی است اگر سیستم نقش یک عامل کاهنده را بازی کند و یک نیمه واکنش کاهشی در الکترود هیدروژن رخ دهد:

قدر مطلق پتانسیل استاندارد "قدرت" عامل اکسید کننده یا عامل کاهنده را مشخص می کند.

پتانسیل استاندارد - یک مقدار استاندارد شده ترمودینامیکی - یک پارامتر فیزیکوشیمیایی و تحلیلی بسیار مهم است که به فرد امکان می دهد جهت واکنش مربوطه را ارزیابی کرده و فعالیت ذرات در حال واکنش را در شرایط تعادل محاسبه کند.

برای مشخص کردن یک سیستم ردوکس تحت شرایط خاص، از مفهوم پتانسیل واقعی (رسمی) E0 استفاده می‌شود، که مربوط به پتانسیل ایجاد شده در الکترود در یک محلول خاص زمانی است که غلظت اولیه یون‌های تعیین‌کننده پتانسیل اکسید شده و کاهش یافته است. برابر با 1 mol/l و غلظت ثابت تمام اجزای دیگر محلول است.

از نقطه نظر تحلیلی، پتانسیل های واقعی ارزشمندتر از پتانسیل های استاندارد هستند، زیرا رفتار واقعی سیستم نه توسط استاندارد، بلکه توسط پتانسیل واقعی تعیین می شود و این مورد دوم است که به فرد اجازه می دهد تا وقوع یک را پیش بینی کند. واکنش ردوکس در شرایط خاص پتانسیل واقعی سیستم به اسیدیته، وجود یون های خارجی در محلول بستگی دارد و می تواند در محدوده وسیعی متفاوت باشد.

داده های زیادی در مورد وجود ارتباط نزدیک بین اکسیداسیون D-لاکتات یا سوبسترای مصنوعی آسکوربات فنازین متا سولفات و انتقال قندها، اسیدهای آمینه و برخی یون ها در وزیکول های به دست آمده مصنوعی از غشای سلولی وجود دارد. E. coli، Salmonella typhimurium، Pseudomonas putida، Proteus mirabilis، Bacillus megaterium، Bacillus subtilis، Micrococcus denitrificans، Mycobacterium phlei، Staphylococcus aureus.

سوبستراهایی که می‌توانند با کارایی متفاوت در سیستم‌های ردوکس استفاده شوند، شامل α-گلیسروفسفات و در موارد بسیار کمتر L-لاکتات، DL-α-هیدروکسی بوتیرات و حتی فرمت هستند.

این مکانیسم قندهایی مانند بتا - گالاکتوزید، گالاکتوز، آرابینوز، گلوکز - 6 - فسفات، گلوکونات و گلوکورونات، تمام اسیدهای آمینه طبیعی، به استثنای گلوتامین (و احتمالا آسپارژین)، آرژنین، متیونین و اورنیتینین، و همچنین سی. K + و Rb + .

اگرچه مکانیسم های چنین انتقالی هنوز به طور کامل حل نشده اند، پروتون ها به احتمال زیاد در طول عملکرد سیستم اکسیداتیو تولید می شوند. یک پتانسیل غشایی به وجود می آید و به احتمال زیاد به عنوان نیروی محرکه برای انتقال غیرالکترولیت ها عمل می کند.

حمل و نقل آهن

E . coli ک 12 دارای سه سیستم خاص برای انتقال آهن است و در همه موارد، پروتئین های غشای بیرونی نقش اصلی را در انتقال دارند.

سیستم انتقال آهن-سیترات در حضور سیترات القا می شود و یک پروتئین دریافت کننده سیترات آهن جدید، FecA، در غشای خارجی ظاهر می شود. سیستم‌های مؤثرتر آن‌هایی هستند که شامل ترکیبات کلات‌کننده آهن هستند که توسط میکروارگانیسم‌ها سنتز می‌شوند. آنها موادی ترشح می کنند که آهن را به شکل محلول تبدیل می کند. این مواد نامیده می شوند سیدروفورهاآنها یون های آهن را به یک مجتمع متصل می کنند و آن را به این شکل حمل می کنند. ما عمدتاً در مورد مواد کم مولکولی و محلول در آب (با وزن مولکولی کمتر از 1500) صحبت می کنیم که آهن را از طریق پیوندهای هماهنگی با ویژگی بالا و میل ترکیبی بالا (ثابت پایداری مرتبه 30) به هم متصل می کنند. با توجه به ماهیت شیمیایی خود، اینها می توانند فنولات یا هیدروکسامات باشند. اولین شامل انتروکلین است. دارای شش گروه هیدروکسی فنلی است و توسط تعدادی انتروباکتریاسه ترشح می شود. پس از آزاد شدن در محیط، آهن را متصل می کند و فری انتروکلین حاصل به پروتئین غشای خارجی خاصی به نام FepA متصل می شود و سپس توسط سلول جذب می شود. در سلول، آهن در نتیجه هیدرولیز آنزیمی فری-انتروکوینین آزاد می شود. علاوه بر این، این ترکیب قادر است Fe 2+ را حتی از پروتئین های حاوی آهن ترانسفرین و لاکتوفرین جدا کند. سنتز پروتئین FepA و همچنین انتروکلین در سطوح بالایی از آهن محلول در محیط سرکوب می شود.

غشای خارجی E . coli همچنین دارای سیستم حمل و نقل فریکروم است. قارچ ها سیستم حمل و نقل یکسانی دارند. فریکروم به عنوان سیدروفورهای هیدروکسامات طبقه بندی می شود. این یک هگزاپپتید حلقوی است که توسط سه باقیمانده گلیسین و سه بقایای β-N- استیل-L-β- هیدروکسی اورنیتین تشکیل می شود. فریکروم یک کمپلکس پایدار با یون های آهن تشکیل می دهد. E . coli اگرچه به خودی خود فریکروم را تشکیل نمی دهد، اما سیستم بسیار خاصی برای انتقال آن دارد که در آن پروتئین غشای خارجی FhuA شرکت می کند. در طی فرآیند انتقال آهن کاهش می یابد و فریکروم اصلاح می شود (استیله) در نتیجه میل ترکیبی خود را با آهن از دست می دهد و در سیتوپلاسم آزاد می شود.

عملکرد مشابهی توسط فریوکسامین ها (در اکتینومیست ها)، مایکوباکتین ها (در مایکوباکتریوم ها) و اگزوکلین ها (همچنین در مایکوباکتری ها) انجام می شود.

بلوک اجاره ای

واکنش‌های ردوکس واکنش‌هایی هستند که با تغییر در حالت اکسیداسیون دو یا چند ماده رخ می‌دهند.

حالت اکسیداسیون- این بار معمولی روی اتم است، اگر فرض کنیم که مولکول طبق مکانیسم یونی ایجاد شده است (یا - این تعداد الکترون های دریافت شده یا داده شده است).

ترمیم کننده ها- اتم ها، مولکول ها، یون ها - الکترون های اهدا کننده.

عوامل اکسید کننده- اتم ها، مولکول ها، یون ها - الکترون های پذیرنده.

عوامل کاهنده در فرآیند اکسیداسیون شرکت می کنند و حالت اکسیداسیون آنها را افزایش می دهند.

عوامل اکسید کننده - در فرآیند کاهش شرکت می کنند و حالت اکسیداسیون آنها را کاهش می دهند.

انواع واکنش های ردوکس

1. بین مولکولی - واکنش هایی که در آن اتم های اکسید کننده و کاهنده در مولکول های مواد مختلف یافت می شوند، به عنوان مثال:

H2S + Cl2 → اس + 2HCl

2. درون مولکولی- واکنش هایی که در آن اتم های اکسید کننده و کاهنده در مولکول های یک ماده یافت می شوند، به عنوان مثال:

2H2O → 2H2 + O2

3. عدم تناسب(خودترمیمی-اکسیداسیون) - واکنش هایی که در آن یک عنصر هم به عنوان یک عامل اکسید کننده و هم به عنوان یک عامل کاهنده عمل می کند، به عنوان مثال:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. تناسب مجدد (تناسب، ضد عدم تناسب) - واکنش هایی که در آنها یک حالت اکسیداسیون از دو حالت اکسیداسیون متفاوت یک عنصر بدست می آید:

انواع واکنش های ردوکس در بدن انسان

واکنش هیدروژن زدایی: SH2 + HAD + = S + HADH + H +

تلفات الکترون: O20 + 1eO2-

انتقال 2H+ از بستر احیا شده به اکسیژن مولکولی: SH2 + O20 + 2e = S + H2O

افزودن اکسیژن به بستر: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

مکانیسم وقوع الکترود و پتانسیل ردوکس. معادلات نرنست-پیترز.

معیاری برای سنجش توانایی ردوکس مواد، پتانسیل ردوکس است. اجازه دهید مکانیسم ظهور بالقوه را در نظر بگیریم. هنگامی که یک فلز فعال (روی، آل) در محلولی از نمک خود، به عنوان مثال روی در محلول ZnSO4 غوطه ور می شود، انحلال اضافی فلز در نتیجه فرآیند اکسیداسیون، تشکیل یک جفت، یک جریان الکتریکی مضاعف رخ می دهد. لایه روی سطح فلز و ظهور پتانسیل جفت Zn2+/Zn°.

فلزی که در محلول نمک آن غوطه ور شده باشد، مثلا روی در محلول سولفات روی، الکترود از نوع اول نامیده می شود. این یک الکترود دو فاز است که بار منفی دارد. پتانسیل در نتیجه واکنش اکسیداسیون تشکیل می شود (شکل 8.1). هنگامی که فلزات کم فعال (Cu) در محلول نمک خود غوطه ور می شوند، فرآیند معکوس مشاهده می شود. در فصل مشترک فلز با محلول نمک، فلز در نتیجه فرآیند احیای یونی که توانایی پذیرش الکترون بالایی دارد، رسوب می‌کند که به دلیل بار زیاد هسته و شعاع کوچک یون است. . الکترود دارای بار مثبت می شود، آنیون های نمک اضافی لایه دوم را در فضای نزدیک به الکترود تشکیل می دهند و پتانسیل الکترودی از جفت Cu2+/Cu به وجود می آید. پتانسیل در نتیجه فرآیند کاهش شکل می گیرد (شکل 8.2). مکانیسم، بزرگی و علامت پتانسیل الکترود توسط ساختار اتم های شرکت کنندگان در فرآیند الکترود تعیین می شود.

بنابراین، پتانسیلی که در فصل مشترک بین یک فلز و یک محلول در نتیجه فرآیندهای اکسیداسیون و احیا با مشارکت فلز (الکترود) و تشکیل یک لایه الکتریکی دوتایی به وجود می آید، نامیده می شود. پتانسیل الکترود.

اگر الکترون ها از یک صفحه روی به یک صفحه مسی منتقل شوند، تعادل روی صفحات مختل می شود. برای انجام این کار، صفحات روی و مس را که در محلول های نمک آنها غوطه ور شده اند، با یک هادی فلزی و محلول های نزدیک به الکترود را با یک پل الکترولیت (لوله ای با محلول K2SO4) وصل می کنیم تا مدار بسته شود. یک نیمه واکنش اکسیداسیون روی الکترود روی رخ می دهد:

و روی مس - نیمه واکنش کاهشی:

جریان الکتریکی توسط واکنش ردوکس کل ایجاد می شود:

جریان الکتریکی در مدار ظاهر می شود. دلیل وقوع و جریان جریان الکتریکی (EMF) در یک سلول گالوانیکی اختلاف پتانسیل الکترود (E) است - شکل. 8.3.

برنج. 8.3.نمودار مدار الکتریکی یک سلول گالوانیکی

سلول گالوانیکیسیستمی است که در آن انرژی شیمیایی فرآیند ردوکس به انرژی الکتریکی تبدیل می شود. مدار شیمیایی یک سلول گالوانیکی معمولاً به صورت یک نمودار کوتاه نوشته می شود که در آن الکترود منفی تری در سمت چپ قرار می گیرد، جفت تشکیل شده روی این الکترود با یک خط عمودی نشان داده می شود و پرش پتانسیل نشان داده می شود. دو خط مرز بین راه حل ها را نشان می دهد. بار الکترود در پرانتز نشان داده شده است: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - نمودار مدار شیمیایی یک سلول گالوانیکی.

پتانسیل‌های ردوکس این جفت به ماهیت شرکت‌کنندگان در فرآیند الکترود و نسبت غلظت‌های تعادلی اشکال اکسید شده و احیا شده شرکت‌کنندگان در فرآیند الکترود در محلول، دمای محلول بستگی دارد و توضیح داده شده است. توسط معادله نرنست

یک ویژگی کمی یک سیستم ردوکس است پتانسیل ردوکس، که در فصل مشترک بین فازهای پلاتین و محلول آبی ایجاد می شود. بزرگی پتانسیل در واحدهای SI بر حسب ولت (V) اندازه گیری می شود و با معادله نرنست-پیترز:

که در آن a (Ox) و a (قرمز) به ترتیب فعالیت اشکال اکسید شده و احیا شده هستند. آر- ثابت گاز جهانی؛ تی- دمای ترمودینامیکی، K؛ اف- ثابت فارادی (96500 C/mol)؛ n- تعداد الکترون هایی که در فرآیند ردوکس اولیه شرکت می کنند. الف - فعالیت یون های هیدرونیوم؛ متر- ضریب استوکیومتری قبل از یون هیدروژن در نیمه واکنش. مقدار φ° پتانسیل ردوکس استاندارد است، یعنی. پتانسیل اندازه گیری شده در شرایط a(Ox) = a(Red) = a(H+) = 1 و دمای معین.

پتانسیل استاندارد سیستم 2H+/H2 0 ولت در نظر گرفته شده است. پتانسیل های استاندارد مقادیر مرجع هستند و در دمای 298K جدول بندی می شوند. یک محیط شدیدا اسیدی برای سیستم های بیولوژیکی معمول نیست، بنابراین، برای توصیف فرآیندهای رخ داده در سیستم های زنده، پتانسیل رسمی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد، که تحت شرایط a(Ox) = a (قرمز)، pH 7.4 و دمای 310K تعیین می شود. سطح فیزیولوژیکی). هنگام نوشتن پتانسیل یک جفت، به صورت کسری نشان داده می شود که عامل اکسید کننده در صورت شمار و عامل کاهنده در مخرج قرار دارد.

برای 25 درجه سانتیگراد (298K) پس از جایگزینی مقادیر ثابت (R = 8.31 J/mol درجه؛ اف= 96500 C/mol) معادله نرنست به شکل زیر است:

جایی که φ° پتانسیل ردوکس استاندارد جفت است، V. so.fyu و sv.f. - حاصلضرب غلظت های تعادلی فرم های اکسید شده و احیا شده به ترتیب. x و y ضرایب استوکیومتری در معادله نیمه واکنش هستند.

پتانسیل الکترود روی سطح یک صفحه فلزی غوطه ور در محلول نمک آن تشکیل می شود و فقط به غلظت فرم اکسید شده [Mn+] بستگی دارد، زیرا غلظت شکل کاهش یافته تغییر نمی کند. وابستگی پتانسیل الکترود به غلظت یونی به همین نام با معادله تعیین می شود:

که در آن [Mn+] غلظت تعادلی یون فلزی است. n- تعداد الکترون های شرکت کننده در نیمه واکنش و مربوط به حالت اکسیداسیون یون فلز است.

سیستم های ردوکس به دو نوع تقسیم می شوند:

1) در سیستم فقط انتقال الکترون Fe3+ + ē = = Fe2+، Sn2+ - 2ē = Sn4+ رخ می دهد. این تعادل ردوکس ایزوله؛

2) سیستم هایی که انتقال الکترون با انتقال پروتون تکمیل می شود، یعنی. مشاهده شده تعادل ترکیبی از انواع مختلف:پروتولیتیک (اسید-باز) و ردوکس با رقابت احتمالی بین دو ذره پروتون و الکترون. در سیستم های بیولوژیکی، سیستم های ردوکس مهم از این نوع هستند.

نمونه ای از سیستم نوع دوم، فرآیند استفاده از پراکسید هیدروژن در بدن است: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O، و همچنین کاهش در محیط اسیدی بسیاری از عوامل اکسید کننده حاوی اکسیژن: CrO42-، Cr2O72-. ، MnO4-. به عنوان مثال، MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. این نیمه واکنش شامل الکترون ها و پروتون ها می شود. پتانسیل یک جفت با استفاده از فرمول محاسبه می شود:

در طیف وسیع‌تری از جفت‌های مزدوج، شکل‌های اکسید شده و احیا شده این جفت در درجات مختلف اکسیداسیون (MnO4-/Mn2+) در محلول هستند. به عنوان یک الکترود اندازه گیری

در این مورد، از یک الکترود ساخته شده از مواد بی اثر (Pt) استفاده می شود. الکترود در فرآیند الکترود شرکت نمی کند و فقط نقش یک حامل الکترون را ایفا می کند.

پتانسیل ایجاد شده در اثر فرآیند ردوکس که در محلول اتفاق می افتد نامیده می شود پتانسیل ردوکس

بر روی آن اندازه گیری می شودالکترود ردوکسیک فلز بی اثر است که در محلولی حاوی اشکال اکسید شده و احیا شده این جفت یافت می شود. به عنوان مثال، هنگام اندازه گیری Eoزوج های Fe3+/Fe2+ از یک الکترود ردوکس استفاده می کنند - یک الکترود اندازه گیری پلاتین. الکترود مرجع هیدروژن است که جفت پتانسیل آن مشخص است.

واکنشی که در یک سلول گالوانیکی رخ می دهد:

نمودار زنجیره شیمیایی: (-)Pt|(H2°)، H+||Fe3+، Fe2+|Pt(+).

بنابراین، پتانسیل کاهش اکسیداسیون (ORP)پتانسیل سیستمی است که در آن فعالیت اشکال اکسیداتیو و احیا کننده یک ماده معین برابر با یک است. ORP با استفاده از الکترودهای ردوکس در ترکیب با الکترودهای مرجع استاندارد اندازه گیری می شود.

هر واکنش ردوکس خاص خود را دارد زوج ردوکس– این جفت ماده را به صورت اکسید شده و احیا شده (Fe+3/Fe+2) دارد.

یک معیار کمی از فعالیت یک جفت ردوکس، مقدار ORP آن است.

بخار ORP >> اکسید کننده

جفت های ORP<<<восстановитель

ORP به موارد زیر بستگی دارد:

ماهیت زوج ردوکس،

غلظت ها

دماها

استحکام نسبی عوامل اکسید کننده و کاهنده. پیش‌بینی جهت فرآیندهای ردوکس بر اساس مقادیر پتانسیل‌های ردوکس.

پتانسیل کاهش اکسیداسیون معیاری برای سنجش توانایی ردوکس مواد است. مقادیر پتانسیل های جفت استاندارد در جداول مرجع نشان داده شده است.

پتانسیل استاندارد الکترودها (E°) که به عنوان عوامل کاهنده در رابطه با هیدروژن عمل می کنند دارای علامت "-" هستند و علامت "+" دارای پتانسیل استاندارد الکترودهایی هستند که عامل اکسید کننده هستند.

فلزات مرتب شده به ترتیب افزایش پتانسیل الکترود استاندارد خود را تشکیل می دهند به اصطلاح سری الکتروشیمیایی ولتاژهای فلزی: Li، Rb، K، Ba، Sr، Ca، Na، Mg، Al، Mn، Zn، Cr، Fe، Cd، Co، Ni، Sn، Pb، H، Sb، Bi، Cu، Hg، Ag، Pd، Pt، Au.

الگوهای زیر در سری پتانسیل های ردوکس ذکر شده است.

1. اگر پتانسیل ردوکس استاندارد یک جفت منفی باشد، برای مثال φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0.76 ولت، آنگاه در رابطه با یک جفت هیدروژن که پتانسیل آن بیشتر است، این جفت عمل می کند. به عنوان یک عامل کاهش دهنده پتانسیل با مکانیسم اول (واکنش اکسیداسیون) تشکیل می شود.

2. اگر پتانسیل جفت مثبت باشد، برای مثال φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0.345 V نسبت به یک جفت هیدروژن یا مزدوج دیگر که پتانسیل آن کمتر است، این جفت یک عامل اکسید کننده است. پتانسیل این جفت با مکانیسم دوم (واکنش کاهش) تشکیل می شود.

3. هر چه مقدار جبری پتانسیل استاندارد یک جفت بیشتر باشد، توانایی اکسیداسیون فرم اکسید شده بیشتر و توانایی کاهشی فرم احیا شده این جفت کمتر است. کاهش در مقدار پتانسیل مثبت و افزایش منفی مربوط به کاهش فعالیت اکسیداتیو و افزایش فعالیت کاهشی است. مثلا:

مقایسه مقادیر پتانسیل های ردوکس استاندارد به ما امکان می دهد به این سؤال پاسخ دهیم: آیا این یا آن واکنش ردوکس رخ می دهد؟

تفاوت بین پتانسیل اکسیداسیون استاندارد نیم جفت اکسید شده و کاهش یافته را نیروی الکتروموتور (EMF) می گویند.

E0 = Eok-Evost

یک معیار کمی برای ارزیابی احتمال وقوع یک واکنش ردوکس خاص، مقدار مثبت تفاوت بین پتانسیل‌های اکسیداسیون استاندارد نیمه واکنش‌های اکسیداسیون و کاهش است.

برای ایجاد امکان وقوع خود به خودی OVR در شرایط استاندارد، لازم است:

G0298 = - p F E0

E> 0 G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>0 - برگشت

E = 0 G = 0 - تعادل شیمیایی

اصول فیزیکوشیمیایی انتقال الکترون در زنجیره انتقال الکترون میتوکندری.

همه انواع فرآیندهای ردوکس در طول اکسیداسیون سوبستراها در میتوکندری اتفاق می افتد، که در غشای داخلی آن مجموعه هایی از آنزیم ها - دهیدروژنازها، کوآنزیم ها (NAD +، FAD، UBC)، مجموعه ای از سیتوکروم های b، c1، c و آنزیم قرار دارند. - سیتوکروم اکسیداز آنها سیستم زنجیره تنفسی سلولی را تشکیل می دهند که از طریق آن پروتون ها و الکترون ها از بستر به مولکول های اکسیژن ارسال شده توسط هموگلوبین به سلول منتقل می شوند.

هر جزء از زنجیره تنفسی با مقدار مشخصی از پتانسیل ردوکس مشخص می شود. حرکت الکترون ها در طول زنجیره تنفسی به صورت پلکانی از مواد با پتانسیل کم (32/0- ولت) به مواد با پتانسیل بالاتر (82/0 ولت) به صورت پلکانی رخ می دهد، زیرا هر ترکیبی می تواند فقط به ترکیبی با پتانسیل ردوکس بالاتر الکترون اهدا کند (جدول). 1).

میز 1

پتانسیل ردوکس استاندارد مولکول های زیستی زنجیره تنفسی

سیستم

نیمه واکنش

پتانسیل ردوکس، V

NAD+/NAD×H

NAD+ + H+ + 2 ± → NAD×H

FAD/FAD×H2

FAD+ + 2H+ + 2 ± → FAD×N2

UBH/ UBH×N2

UBH+ 2H+ + 2 ± → UBH×N2

سیتوکروم ب

سیتوکروم c1

سیتوکروم سی

سیتوکروم a + a3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

زنجیره تنفس بافتی را می توان به صورت نمودار نشان داد:

در نتیجه اکسیداسیون بیولوژیکی (دهیدروژناسیون)، دو اتم هیدروژن (به شکل دو پروتون و دو الکترون) از بستر وارد زنجیره تنفسی می شوند. ابتدا، یک مسابقه رله ای از یک پروتون و یک جفت الکترون برای مولکول NAD+ رخ می دهد که به شکل کاهش یافته NAD تبدیل می شود. × H، سپس سیستم پایه فلاوین (FAD/FAD × H2 یا FMN/FMN × H2)، پذیرنده بعدی دو پروتون و دو الکترون، یوبی کینون (UBQ) است. بعد، فقط الکترون ها منتقل می شوند: دو الکترون از UBH × H2 به طور متوالی توسط سیتوکروم ها مطابق با مقادیر پتانسیل اکسیداسیون و کاهش آنها (جدول 1) جذب می شود. آخرین جزء، سیتوکروم اکسیداز، الکترون ها را مستقیماً به مولکول اکسیژن منتقل می کند. کاهش اکسیژن با دو پروتون مشتق شده از UBH × H2 یک مولکول آب را تشکیل می دهد.

1/2 O2 + 2H+ + 2 ± → H2O

لازم به ذکر است که هر مولکول اکسیژن با دو زنجیره انتقال الکترون تعامل دارد، زیرا در ساختار سیتوکروم ها تنها انتقال یک الکترون Fe3 + → Fe2 + امکان پذیر است.

شیمی ترکیبات پیچیده انواع واکنش های ردوکس (اکسیداسیون) در بدن انسان. واکنش‌های ردوکس واکنش‌هایی هستند که با تغییر در حالت اکسیداسیون دو یا چند ماده رخ می‌دهند.

ما بزرگترین پایگاه اطلاعاتی را در RuNet داریم، بنابراین شما همیشه می توانید پرس و جوهای مشابه را پیدا کنید

(OB) و OB - الکترودها.

بسته به مکانیسم کاهش اکسیداسیون، سیستم های OM مختلف را می توان به دو نوع تقسیم کرد:

نوع 1: OM – سیستم هایی که در آن فرآیند ردوکس تنها با انتقال الکترون ها همراه است، به عنوان مثال: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

نوع 2سیستم‌های OB که در آنها فرآیند ردوکس نه تنها با انتقال الکترون‌ها، بلکه پروتون‌ها نیز مرتبط است، به عنوان مثال:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

کینون هیدروکینون

MnO 4 - + 8H + + 5º ↔ Mn² + + 4H 2 O

یک فلز بی اثر در ترکیب با یک سیستم OM، الکترود اکسیداسیون – احیا یا اکسیداسیون و کاهش پتانسیلی که در این الکترود ایجاد می شود، پتانسیل اکسیداسیون – احیا (OR) یا پتانسیل ردوکس نامیده می شود.

فلز بی اثر تنها نقش غیرمستقیم در واکنش تعیین کننده پتانسیل دارد و واسطه ای در انتقال الکترون ها از شکل احیا شده ماده قرمز به OX اکسید شده است.

هنگامی که یک فلز بی اثر در محلولی که حاوی مقدار زیادی از فرم اکسید شده آهن است غوطه ور می شود، صفحه فلزی دارای بار مثبت می شود (شکل 10 a).

با مقدار زیاد آهن کاهش یافته، سطح پلاتین دارای بار منفی می شود (شکل 10 ب).

برنج. 10. ظهور پتانسیل OB

انتقال الکترون ها از یک یون به یون دیگر از طریق فلز منجر به تشکیل یک DES در سطح فلز می شود.

تبادل بین الکترونی بدون فلز امکان پذیر است. اما یون‌های Fe2+ و Fe³+ به روش‌های مختلف حل می‌شوند و برای انتقال الکترون لازم است بر یک سد انرژی غلبه کنیم. انتقال الکترون‌ها از یون‌های Fe2+ به فلز و از سطح فلز به یون Fe³+ با انرژی فعال‌سازی کمتر مشخص می‌شود.

اگر فعالیت یون‌های Fe2+ و Fe³+ برابر باشد، صفحه پلاتین بار مثبت دارد، زیرا ظرفیت گیرنده الکترون یونهای Fe³+ بیشتر از ظرفیت الکترون دهنده Fe2+ است.

معادله پیترز

وابستگی کمی پتانسیل OM به ماهیت سیستم OM - (φ°r)، نسبت فعالیت‌های شکل‌های اکسید شده و کاهش‌یافته، دما و فعالیت یون‌های هیدروژن توسط معادله پیترز تعیین می‌شود.

نوع 1: φr = φ°r + ∙ ln

نوع 2: φr = φ°r + ∙ ln

جایی که φr - OB - پتانسیل، V;

φ°r - استاندارد OB - پتانسیل، V;

z تعداد الکترون های شرکت کننده در فرآیند OB است.

a (Ox) – فعالیت فرم اکسید شده، mol/l.

a (قرمز) - فعالیت شکل کاهنده، mol/l.

m تعداد پروتون ها است.

a(n +) – فعالیت یون های هیدروژن، mol/l.

پتانسیل استاندارد OB پتانسیلی است که در فصل مشترک بین یک فلز بی اثر و یک محلول ایجاد می شود که در آن فعالیت شکل اکسید شده برابر با فعالیت شکل کاهش یافته است و برای سیستم نوع دوم علاوه بر این، فعالیت یونهای هیدروژن برابر با واحد است.

طبقه بندی الکترودهای برگشت پذیر

با بررسی اصل عملکرد الکترودها، می توان نتیجه گرفت که با توجه به خواص مواد درگیر در فرآیندهای تعیین پتانسیل و همچنین با توجه به طراحی آنها، تمام الکترودهای برگشت پذیر به گروه های زیر تقسیم می شوند:

الکترودهای نوع اول؛

الکترودهای نوع دوم؛

الکترودهای انتخابی یونی؛

الکترودهای ردوکس

1. سلول گالوانیکی سیستمی است که به جای مصرف آن، کار تولید می کند، بنابراین توصیه می شود EMF عنصر را به عنوان یک مقدار مثبت در نظر بگیرید.

2. EMF عنصر با کم کردن مقدار عددی پتانسیل الکترود چپ از مقدار عددی پتانسیل الکترود سمت راست - قانون "راست به علاوه" محاسبه می شود. بنابراین مدار المان طوری نوشته می شود که الکترود چپ منفی و الکترود سمت راست مثبت باشد.

3. رابط بین هادی های ردیف اول و دوم با یک خط نشان داده می شود: Zn׀ZnSO4; CuCuSO4

4. رابط بین هادی های نوع دوم با یک خط نقطه چین نشان داده شده است: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. اگر یک پل الکترولیت در رابط بین دو هادی نوع دوم استفاده شود، با دو خط مشخص می شود: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4 (р).

6. اجزای یک فاز با کاما از هم جدا می شوند:

Pt|Fe³+، Fe²+ ; Pt، H2 |HCl(p)

7. معادله واکنش الکترود طوری نوشته می شود که مواد به شکل اکسید کننده در سمت چپ و به شکل احیا کننده در سمت راست قرار گیرند.

چنین فرآیندی از برهمکنش بین دو ماده که در آن یک واکنش اکسیداسیون برگشت پذیر یک ماده به دلیل احیای ماده دیگر رخ می دهد و برای مثال مخلوطی از یون های اکسید شده و احیا شده در محیط تشکیل می شود. - Fe"" و Fe، Sn" و Sn""، و غیره سطح شدت سیستم ردوکس با مقدار پتانسیل ردوکس Eh تعیین می شود که بر حسب ولت نسبت به پتانسیل یک الکترود هیدروژن معمولی بیان می شود. .

هر چه پتانسیل سیستم مثبت تر باشد، خواص اکسید کننده بیشتری دارد. پتانسیل هایی که در سیستم های حاوی غلظت مساوی از یون های اکسید شده و احیا شده به دست می آیند. طبیعی.

O. o.-v. با. با توجه به بزرگی پتانسیل های نرمال، می توان آنها را در یک سری مرتب کرد، به طوری که هر سیستم یک عامل اکسید کننده در رابطه با سیستمی با پتانسیل نرمال منفی تر و یک عامل کاهنده در رابطه با سیستمی با پتانسیل نرمال مثبت تر است. . سیستم های ردوکس نقش مهمی در تشکیل مواد معدنی، تبدیل مواد آلی در سنگ های رسوبی و غیره دارند.

معادل مادهیا معادلذره‌ای واقعی یا ساختگی است که می‌تواند به یک کاتیون هیدروژن در واکنش‌های تبادل یونی یا یک الکترون در واکنش‌های ردوکس متصل شود، آزاد شود یا معادل باشد.

به عنوان مثال، در واکنش:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

معادل یک ذره واقعی - یون Na + در واکنش خواهد بود

معادل آن ذره خیالی ½Zn(OH) 2 خواهد بود.

معادل یک ماده نیز اغلب منظور می شود تعداد معادل های مادهیا مقدار معادل ماده- تعداد مول های یک ماده معادل یک مول کاتیون هیدروژن در واکنش مورد بررسی.

[ویرایش] جرم معادل

جرم معادلجرم یک معادل یک ماده معین است.

[ویرایش] جرم مولی معادل یک ماده

معادل جرم مولی معمولاً به صورت یا نشان داده می شود. نسبت جرم مولی معادل یک ماده به جرم مولی واقعی آن نامیده می شود عامل هم ارزی(معمولاً به عنوان علامت گذاری می شود).

جرم مولی معادل های یک ماده، جرم یک مول معادل، برابر حاصلضرب ضریب هم ارزی توسط جرم مولی این ماده است.

M eq = f eq ×M

[ویرایش] عامل هم ارزی

نسبت جرم مولی معادل به جرم مولی خود نامیده می شود عامل هم ارزی(معمولاً به عنوان علامت گذاری می شود).

[ویرایش]شماره معادل

شماره معادل zیک عدد صحیح مثبت کوچک برابر با تعداد معادل های یک ماده موجود در 1 مول از آن ماده است. ضریب هم ارزی مربوط به عدد هم ارزی است zرابطه زیر: =1/z.

به عنوان مثال، در واکنش:

Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O

معادل آن ذره ½Zn(OH) 2 است. عدد ½ است عامل هم ارزی, zدر این حالت برابر با 2 است

* - برای گازهای بی اثر ز = 1

ضریب هم ارزی به تدوین قانون هم ارزی کمک می کند.

[ویرایش]قانون معادل ها

در نتیجه کار I.V Richter (1792-1800)، قانون معادل ها کشف شد:

§ همه مواد به نسبت های معادل واکنش نشان می دهند.

§ فرمول بیان کننده قانون معادل ها: m 1 E 2 = m 2 E 1

§ معادل الکتروشیمیایی- مقدار ماده ای که باید بر اساس قانون فارادی روی الکترود آزاد شود، زمانی که یک واحد مقدار الکتریسیته از الکترولیت عبور می کند:

§ ثابت فارادی کجاست.

§ ثابت فارادی، یک ثابت فیزیکی است که رابطه بین خواص الکتروشیمیایی و فیزیکی یک ماده را تعیین می کند.

§ ثابت فارادی برابر با C mol-1 است.

§ ثابت فارادی به عنوان ثابت در گنجانده شده است قانون دوم فارادی(قانون الکترولیز).

§ از نظر عددی، ثابت فارادی برابر با بار الکتریکی است، هنگام عبور از الکترولیت روی الکترود، (1/z) مول ماده A در فرمول آزاد می شود:

جایی که:
- تعداد الکترون های شرکت کننده در واکنش.

§ برای ثابت فارادی، رابطه زیر برقرار است:

§ شارژ اولیه کجاست و عدد آووگادرو است.

ایزوتوپ ها(از یونانی باستان ισος - "برابر", "یکسان"و مکان - "محل") - انواع اتم ها (و هسته های) یک عنصر شیمیایی با تعداد نوترون های مختلف در هسته. این نام به این دلیل است که ایزوتوپ ها در یک مکان (در همان سلول) جدول تناوبی قرار دارند. خواص شیمیایی یک اتم تقریباً منحصراً به ساختار لایه الکترونی بستگی دارد که به نوبه خود عمدتاً توسط بار هسته تعیین می شود. ز(یعنی تعداد پروتون های موجود در آن) و تقریباً به عدد جرمی آن بستگی ندارد آ(یعنی تعداد کل پروتون ها زو نوترون ها ن). همه ایزوتوپ های یک عنصر دارای بار هسته ای یکسان هستند و فقط در تعداد نوترون ها با هم تفاوت دارند. به طور معمول، یک ایزوتوپ با نماد عنصر شیمیایی که به آن تعلق دارد، با اضافه کردن یک زیرنویس سمت چپ بالا که عدد جرمی را نشان می‌دهد، مشخص می‌شود (مثلاً 12 C، 222 Rn). همچنین می توانید نام عنصر را به دنبال یک عدد جرمی خط فاصله بنویسید (به عنوان مثال کربن-12، رادون-222). برخی از ایزوتوپ‌ها نام‌های خاص سنتی دارند (مثلاً دوتریوم، اکتینون).

مثال ایزوتوپ: 16 8 O، 17 8 O، 18 8 O - سه ایزوتوپ پایدار اکسیژن.

[ویرایش] اصطلاحات

موقعیت اصلی IUPAC این است که عبارت مفرد صحیح برای اتم ها (یا هسته) یک عنصر شیمیایی با جرم اتمی یکسان، نوکلید است و اصطلاح ایزوتوپ هاممکن است برای تعیین مجموعه ای از نوکلیدهای یک عنصر استفاده شود. مدت، اصطلاح ایزوتوپ هاپیشنهاد شد و در ابتدا به صورت جمع استفاده شد، زیرا حداقل دو نوع اتم برای مقایسه مورد نیاز است. متعاقباً استفاده از این اصطلاح در مفرد نیز رواج یافت - ایزوتوپ. علاوه بر این، اصطلاح جمع اغلب برای اشاره به هر مجموعه ای از نوکلیدها استفاده می شود، و نه فقط یک عنصر، که آن نیز نادرست است. در حال حاضر، مواضع سازمان های علمی بین المللی به یکسانی و اصطلاحی نمی رسد ایزوتوپهمچنان به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد، از جمله در مواد رسمی بخش های مختلف IUPAC و IUPAP. این نمونه ای از این است که چگونه معنای یک اصطلاح، که در اصل ذاتی آن است، با مفهومی که این اصطلاح برای تعیین آن استفاده می شود مطابقت ندارد (نمونه کتاب درسی دیگر اتم است که بر خلاف نام، تقسیم ناپذیر نیست) .

[ویرایش]تاریخچه کشف ایزوتوپ ها

اولین شواهد مبنی بر اینکه موادی که رفتار شیمیایی یکسانی دارند می توانند خواص فیزیکی متفاوتی داشته باشند با مطالعه تبدیلات رادیواکتیو اتم های عناصر سنگین به دست آمد. در سال 1906-1907 معلوم شد که محصول تجزیه رادیواکتیو اورانیوم - یونیوم و محصول تجزیه رادیواکتیو - رادیوتوریوم، خواص شیمیایی مشابهی با توریم دارند، اما از نظر جرم اتمی و ویژگی‌های واپاشی رادیواکتیو با آن تفاوت دارند. بعداً مشخص شد که هر سه محصول دارای طیف نوری و اشعه ایکس یکسان هستند. به پیشنهاد دانشمند انگلیسی F. Soddy، چنین موادی که از نظر خواص شیمیایی یکسان هستند، اما از نظر جرم اتم ها و برخی خواص فیزیکی متفاوت هستند، شروع به نامگذاری ایزوتوپ کردند.

[ویرایش]ایزوتوپ ها در طبیعت

اعتقاد بر این است که ترکیب ایزوتوپی عناصر روی زمین در همه مواد یکسان است. برخی از فرآیندهای فیزیکی در طبیعت منجر به اختلال در ترکیب ایزوتوپی عناصر (طبیعی تقسیم بندیایزوتوپ های مشخصه عناصر سبک، و همچنین جابجایی ایزوتوپ ها در طول فروپاشی ایزوتوپ های طبیعی با عمر طولانی). تجمع تدریجی هسته ها در مواد معدنی - محصولات فروپاشی برخی از هسته های با عمر طولانی - در زمین شناسی هسته ای استفاده می شود.

[ویرایش] استفاده از ایزوتوپ ها توسط انسان

در فعالیت‌های تکنولوژیکی، مردم یاد گرفته‌اند که ترکیب ایزوتوپی عناصر را تغییر دهند تا هر خاصیت خاصی از مواد را بدست آورند. به عنوان مثال، 235 U قادر به انجام واکنش های زنجیره ای شکافت با نوترون های حرارتی است و می تواند به عنوان سوخت برای راکتورهای هسته ای یا سلاح های هسته ای استفاده شود. با این حال، اورانیوم طبیعی تنها حاوی 0.72٪ از این هسته است، در حالی که یک واکنش زنجیره ای عملا فقط با محتوای 235U حداقل 3٪ امکان پذیر است. با توجه به شباهت خواص فیزیکی و شیمیایی ایزوتوپ های عناصر سنگین، فرآیند غنی سازی ایزوتوپی اورانیوم یک کار تکنولوژیکی بسیار پیچیده است که تنها برای ده ها کشور در جهان قابل دسترسی است. تگ های ایزوتوپی در بسیاری از شاخه های علم و فناوری (مثلاً در رادیو ایمونواسی) استفاده می شود.

حد تفکیک- نوعی ثابت تعادل که تمایل یک جسم بزرگ را به تفکیک (جداسازی) برگشت پذیر به اجسام کوچک نشان می دهد، مانند زمانی که یک کمپلکس به مولکول های سازنده خود تجزیه می شود، یا زمانی که یک نمک در یک محلول آبی به یون ها جدا می شود. ثابت تفکیک معمولا نشان داده می شود Kdو معکوس ثابت ارتباط. در مورد نمک ها، ثابت تفکیک گاهی اوقات ثابت یونیزاسیون نامیده می شود.

به طور کلی واکنش

جایی که مجتمع A ایکسب yتجزیه می شود ایکسواحد A و yواحدهای B، ثابت تفکیک به صورت زیر تعیین می شود:

که در آن [A]، [B] و به ترتیب غلظت A، B و کمپلکس A x B y هستند.

[ویرایش] تعریف

تفکیک الکترولیتی الکترولیت های ضعیف، طبق نظریه آرنیوس، یک واکنش برگشت پذیر است، یعنی می توان آن را به صورت شماتیک با معادلات (برای یون های تک ظرفیتی:) نشان داد:

KA ↔ K + + A −،

§ KA - ترکیب غیر تفکیک نشده.

§ K+ - کاتیون.

§ A - یک آنیون است.

ثابت تعادل چنین واکنشی را می توان با معادله بیان کرد:

,

(1)

§ - غلظت ترکیب غیر تفکیک نشده در محلول.

§ - غلظت کاتیونها در محلول.

§ - غلظت آنیون ها در محلول.

ثابت تعادل در رابطه با یک واکنش تفکیک نامیده می شود حد تفکیک.

[ویرایش]تفکیک الکترولیت ها با یون های چند ظرفیتی

در مورد تفکیک الکترولیت ها با یون های چند ظرفیتی، تفکیک به صورت مرحله ای اتفاق می افتد و برای هر مرحله مقدار خود ثابت تفکیک وجود دارد.

مثال: تفکیک اسید پلی بازیک (بوریک) [ منبع مشخص نشده 332 روز] :

مرحله I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 −،

مرحله دوم: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2-،

مرحله III: HBO 3 2- ↔ H + + BO 3 3-،

درجه اول تفکیک برای چنین الکترولیت هایی همیشه بسیار بیشتر از الکترولیت های بعدی است، به این معنی که تفکیک چنین ترکیباتی عمدتا در مرحله اول اتفاق می افتد.

[ویرایش]رابطه بین ثابت تفکیک و درجه تفکیک

بر اساس تعریف درجه تفکیک، برای الکترولیت CA در واکنش تفکیک = = α·c، = c - α·c = c·(1 - α)، که α درجه تفکیک الکترولیت است.

این عبارت قانون رقیق سازی استوالد نامیده می شود. برای α بسیار کوچک (α<<1) K=cα² и

بنابراین، هنگامی که غلظت الکترولیت افزایش می یابد، درجه تفکیک کاهش می یابد و زمانی که کاهش می یابد، افزایش می یابد. رابطه بین ثابت تفکیک و درجه تفکیک با جزئیات بیشتری در مقاله قانون رقت استوالد توضیح داده شده است.

[ویرایش]تفاوت بین نتایج تجربی و مدل آرنیوس، استخراج ثابت تفکیک از طریق فعالیت ها

محاسبات فوق بر اساس نظریه آرنیوس است که بیش از حد خام است و عوامل برهمکنش الکترواستاتیک یونها را در نظر نمی گیرد. انحراف از حالت ایده آل در محلول های الکترولیت در غلظت های بسیار کم رخ می دهد، زیرا نیروهای بین یونی نسبت معکوس دارند. مربعفاصله بین مراکز یونی، در حالی که نیروهای بین مولکولی نسبت معکوس دارند درجه هفتمفواصل، یعنی نیروهای بین یونی، حتی در محلول های رقیق، بسیار بیشتر از بین مولکولی است.

لوئیس نشان داد که برای راه حل های واقعی می توان معادلات ساده را حفظ کرد (به بالا مراجعه کنید) اگر به جای غلظت یون، عملکرد آن به اصطلاح معرفی شود. فعالیت. فعالیت (a) از طریق یک ضریب تصحیح γ که ضریب فعالیت نامیده می شود به غلظت (c) مربوط می شود:

آ = γ ج

بنابراین، بیان ثابت تعادل، مطابق با آرنیوس، که با معادله (1)، طبق لوئیس توصیف شده است، به صورت زیر خواهد بود:

§ ;

§ ;

در نظریه لوئیس، رابطه بین ثابت و درجه تفکیک (در نظریه آرنیوس نوشته شده توسط معادله (2) با رابطه بیان می شود:

اگر هیچ تأثیر دیگری وجود نداشته باشد که محلول را از حالت ایده آل منحرف کند، مولکول های تفکیک نشده مانند گازهای ایده آل و γ KA = 1 رفتار می کنند و بیان واقعی قانون رقت استوالد به شکل زیر است:

§ - متوسط ​​ضریب فعالیت الکترولیت.

برای c→0 و γ→1، معادله فوق از قانون رقیق سازی استوالد به شکل (2) می باشد. هرچه الکترولیت بیشتر تفکیک شود، ضریب فعالیت γ سریعتر از وحدت منحرف می شود و سریعتر نقض قانون رقت کلاسیک رخ می دهد.

[ویرایش]ثابت تفکیک الکترولیت های قوی

الکترولیت های قوی تقریباً به طور کامل تفکیک می شوند (واکنش برگشت ناپذیر است)، بنابراین مخرج عبارت برای ثابت تفکیک صفر است و کل عبارت به سمت بی نهایت میل می کند. بنابراین، برای الکترولیت های قوی اصطلاح "ثابت تفکیک" بی معنی است.

[ویرایش]نمونه‌هایی از محاسبات

[ویرایش] تفکیک آب

آب یک الکترولیت ضعیف است که بر اساس معادله تفکیک می شود

ثابت تفکیک آب در دمای 25 درجه سانتی گراد است

با توجه به اینکه در اکثر محلول ها آب به صورت مولکولی است (غلظت یون های H + و OH- کم است) و با توجه به اینکه جرم مولی آب 0153/18 گرم بر مول و چگالی آن در دمای 25 درجه سانتی گراد است. 997.07 گرم در لیتر است، آب خالص با غلظت = 55.346 مول در لیتر مطابقت دارد. بنابراین می توان معادله قبلی را به صورت بازنویسی کرد

با استفاده از یک فرمول تقریبی، خطای حدود 15٪ به دست می آید:

بر اساس مقدار یافت شده درجه تفکیک، pH محلول را پیدا می کنیم:

درجه تفکیک- کمیتی که وضعیت تعادل در واکنش تفکیک در سیستم های همگن (همگن) را مشخص می کند.

درجه تفکیک α برابر است با نسبت تعداد مولکول های تفکیک شده nبه مقدار n + ن، جایی که ن- تعداد مولکول های تفکیک نشده α اغلب به صورت درصد بیان می شود. درجه تفکیک هم به ماهیت الکترولیت محلول و هم به غلظت محلول بستگی دارد.

[ویرایش] مثال

برای اسید استیک CH 3 COOH، مقدار α 4٪ است (در محلول 0.01 M). این بدان معناست که در محلول آبی یک اسید، از هر 100 مولکول، تنها 4 مولکول جدا می شوند، یعنی به شکل یون های H + و CH 3 COO- هستند، در حالی که 96 مولکول باقی مانده تفکیک نمی شوند.

[ویرایش]روش های تعیین

§ با توجه به هدایت الکتریکی محلول

§ با پایین آوردن نقطه انجماد

[ویرایش]درجه تخیلی تفکیک

از آنجایی که الکترولیت های قوی تقریباً به طور کامل جدا می شوند، انتظار می رود ضریب ایزوتونیک برای آنها برابر با تعداد یون ها (یا اتم های قطبی شده) در واحد فرمول (مولکول) باشد. با این حال، در واقعیت، این ضریب همیشه کمتر از ضریب تعیین شده توسط فرمول است. به عنوان مثال، ضریب ایزوتونیک برای محلول 0.05 مول NaCl به جای 2.0 1.9 است (برای محلول سولفات منیزیم با همان غلظت کاملاً من= 1.3). این با تئوری الکترولیت‌های قوی، که در سال 1923 توسط P. Debye و E. Hückel توسعه یافت توضیح داده می‌شود: حرکت یون‌ها در یک محلول توسط پوسته حل‌پذیری تشکیل‌شده مانع می‌شود. علاوه بر این، یون ها نیز با یکدیگر برهم کنش می کنند: یون هایی که دارای بار مخالف هستند جذب می شوند، و یون های دارای بار مشابه دفع می کنند. نیروهای جذاب متقابل منجر به تشکیل گروه‌هایی از یون‌هایی می‌شوند که با هم از طریق محلول حرکت می‌کنند. چنین گروه هایی نامیده می شوند همکاران یونییا جفت یون. بر این اساس، محلول طوری رفتار می کند که گویی حاوی ذرات کمتری نسبت به واقعی است، زیرا آزادی حرکت آنها محدود است. واضح ترین مثال مربوط به رسانایی الکتریکی محلول ها است. λ که با رقیق شدن محلول افزایش می یابد. با استفاده از نسبت رسانایی الکتریکی واقعی به آن در رقت بی نهایت، تعیین می شود درجه تخیلی از تفکیکالکترولیت های قوی که با آن نیز مشخص می شود α :

,

جایی که n img- خیالی، و n disslv.- تعداد واقعی ذرات در محلول.